一种三不饱和漆酚马来酸酐的合成方法技术

一种有机合成三不饱和漆酚马来酸酐的合成方法，步骤为：向干燥的耐压管中加入马来酸酐，置于油浴锅中，温度控制在160℃搅拌均匀；向耐压管中滴加浓缩生漆(精制生漆)，滴加完毕后在160℃的油浴锅中反应2h，停止反应，冷却至室温；柱层析除去未反应的马来酸酐和漆酚；其中各物料的摩尔比为浓缩生漆(精制生漆)∶马来酸酐＝0.5∶1，无水无溶剂参与。本发明专利技术的具有无溶剂、合成简单、产率高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种三不饱和漆酚马来酸酐的合成方法
本专利技术涉及一种合成方法，特别是一种有机合成林化产品的方法，具体是本专利技术是基于Diels-Alder反应的一种合成方法，利用本专利技术的方法可以合成一个新的、经济价值较高的林化产品。
技术介绍
生漆作为一种附加值较高的林产化学品，其广泛运用于涂料、医药等产业，但是生漆作为一种较难分离的混合物，难分离的特点也阻碍了生漆的广泛使用；Diels-Alder反应是一个经典的有机人名反应，普遍用于双烯加成形成新分子。例如：以左旋海松酸为原料合成丙烯海松酸(李健，饶小平.丙烯海松酸及其噻二唑衍生物的制备及抑菌活性.[J]林产化学与工业，2014，34(3)：55-59.)，合成路线如下：
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有生漆柱层析的技术基础上，提供一种合成三不饱和漆酚马来酸酐衍生物，从而达到较好分离的新方法，其方法简单、一步反应、产率高、成本低，利用该方法可以快速的得到高纯度的三不饱和漆酚马来酸酐纯品，对国内生漆产业的发展意义重大。本专利技术的有机合成产物的合成方法，所述的有机合成产物为(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮，结构如下：合成步骤如下：(1)向干燥的耐压管中加入马来酸酐，置于油浴中搅拌均匀；后均匀滴加精制生漆搅拌均匀。所述的马来酸酐和精制生漆的摩尔配比及温度如下：精制生漆与马来酸酐的摩尔比为0.5∶1；温度控制在160℃；所述的精制生漆为粗生漆氮气保护氛围下经甲醇浓缩得到的红棕色液态粗漆酚。所述的马来酸酐是化学纯试剂。(2)取精制生漆和马来酸酐混合，于高温环境熔化搅拌反应。(3)均匀搅拌，160℃温度下反应2小时，停止反应，冷却至室温凝固，得目标有机合成产物。反应路线如下：本专利技术的有机合成产物，为(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮，结构如下：本专利技术的合成分离方法是以Diels-Alder反应为基础，合成(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮的一种新的合成方法，本专利技术以精制生漆为原料，一步反应，直接合成得到(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮。在此反应中，反应物三不饱和漆酚侧链结构中的共轭双键发生了Diels-Alder双烯加成反应。本专利技术具有合成简单、一步反应、产率高、纯度高、成本低的优点。附图说明图1为产物三不饱和漆酚马来酸酐的1HNMR图；图2为产物三不饱和漆酚马来酸酐的13CNMR图；图3为产物三不饱和漆酚马来酸酐产物的ESIMS图；图4为产物三不饱和漆酚马来酸酐水解产物的ESIMS图；图5为精制生漆的GC气相色谱图；图6为三不饱和漆酚马拉酸酐产物GC气相色谱图；具体实施方式本专利技术的目的是通过以下技术方案实现：(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮的合成：向干燥的耐压管中加入马来酸酐，温度控制在160℃的油浴锅中搅拌均匀；向耐压管中滴加浓缩生漆(精制生漆)均匀搅拌，滴加完毕后在160℃的油浴锅中反应2h，停止反应；冷却至室温，得到红棕色固态三不饱和漆酚马来酸酐衍生物，柱层析除去未反应的马来酸酐和漆酚；反应路线如下：2.结构确定所用仪器：Avance-400Hz核磁共振仪(瑞士Bruker公司，内标TMS)，GC-MS气相质谱联用仪(美国安捷伦2010)。本专利技术合成的(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮的相关数据如下：红色粘稠物(纯度93％)。1HNMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.14，6.55，6.54，5.41，5.27，5.26(d，J＝7.7Hz，1H)，5.25，3.59(s，1H)，3.49(s，1H)，2.48(s，2H)，2.35(s，1H)，1.87，0.94(s，1H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ174.63，172.52，143.38，142.21，132.61，132.52，132.07，131.97，126.56，121.85，119.98，113.07，52.28，51.60，50.23，50.08，45.21，45.15，38.43，38.37，31.62，29.81，29.54，29.09，27.31，22.67，20.28，14.18，11.49.ESIMSm/z394.3[M-H2O]+.根据以上数据确定(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮结构式为：本专利技术是通过常规的合成方法，所有试剂均为化学纯。反应物的具体实验用量及产率：精制生漆628mg(2mmol)，马来酸酐200mg(2mmol)。产物(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a四氢异苯并呋喃-1，3-二酮，红棕色固体，产率98％，纯度95％。以甲醇或乙酸乙酯代替无溶剂状态，相同实验条件合成得到(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a四氢异苯并呋喃-1，3-二酮，红棕色固体，产率99％，纯度96％。同文献值，该文献为何源峰.生漆漆酚的结构修饰及生物活性的研究[D].北京：中国林业科学研究院硕士学位论文.本专利技术反应机理：反应体系中，由于三不饱和漆酚的烷烃侧链为共轭双烯的缺电状态，其作为缺电基团容易被富电基团的马来酸酐这类亲双烯体进攻发生Diels-Alder反应。在此过程中，温度作为影响实验的主要因素，高温使得亲双烯体的马来酸酐双键的电子活性显著增强，同时漆酚侧链的共轭双烯的活性也略有增强，使Diels-Alder反应能够顺利进行。在此“一锅反应”中，漆酚侧链的烷烃不仅发生了异构化反应向三不饱和漆酚方向转化，同时也发生了漆酚烷烃侧链双烯和马来酸酐的Diels-Alder反应。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三不饱和漆酚马来酸酐的合成方法，其特征在于：所述的有机合成产物为(Z)‑4‑(10‑(2，3‑二羟基苯基)癸‑2‑烯‑1‑基)‑7‑甲基‑3a，4，7，7a‑四氢异苯并呋喃‑1，3‑二酮，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种三不饱和漆酚马来酸酐的合成方法，其特征在于：所述的有机合成产物为(Z)-4-(10-(2，3-二羟基苯基)癸-2-烯-1-基)-7-甲基-3a，4，7，7a-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮，结构式如下：合成步骤如下：(1)向干燥的耐压管中加入马来酸酐，置于油浴锅中，温度控制在160℃搅拌均匀；后均匀滴加精制生漆。所述的马来酸酐和精制生漆的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成章，齐志文，
申请(专利权)人：南京中森生物科技有限公司，中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32