一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于正极材料领域。本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物。本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和大倍率性能，循环200次后，容量保持率可高达98.9％；而且本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料在高倍率下仍然具有大的放电比容量，当充电倍率由0.5C增加到30C时，首次放电比容量保持率为84.5％。

A Lithium Ion Battery Cathode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及正极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
以尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料具有电压平台高、热稳定性好、锰资源丰富、制备技术成熟、生产成本低、安全性能好、而且对环境无污染的优点。和磷酸铁锂以及三元材料相比，该材料的综合性价比较高，具有突出的成本优势。然而，LiMn2O4正极材料中Mn3+的Jahn-Teller效应、氧缺陷以及电解液中锰的溶解问题，对LiMn2O4的结构稳定性和锂离子扩散产生严重的影响，导致LiMn2O4正极材料在充放电过程中存在循环稳定性差、倍率低等问题，制约着该材料的大规模商业化应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有高倍率性能优越且循环稳定性好的特点。本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物。所述掺杂改性锰酸锂的化学式为LiMn2-xMxO4，0＜x≤0.1；所述M为Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si或Zr；所述双相柔性聚合物包括聚乙二醇和导电聚合物；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩。优选的，所述掺杂改性锰酸锂占核芯质量的90～97％。优选的，所述核芯的直径为10～20μm；所述包覆层的厚度为5～20nm。优选的，所述包覆层的内侧为导电聚合物；所述包覆层的外侧为聚乙二醇。优选的，所述聚乙二醇和导电聚合物的质量比为0.5～2:1。本专利技术提供了上述技术方案所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按化学计量比将Li源、Mn源和掺杂物混合，得到混合浆料；所述掺杂物包括Mg源、Zn源、Cu源、Ni源、Co源、Cr源、Al源、Ga源、In源、Tl源、Ti源、Si源或Zr源；将所述混合浆料依次进行干燥、预烧和终烧处理，得到掺杂改性锰酸锂；(2)将所述步骤(1)得到的掺杂改性锰酸锂进行细化，得到纳米级掺杂改性锰酸锂；(3)将所述步骤(2)得到的纳米级掺杂改性锰酸锂和碳纳米管混合后进行制粒，得到基于碳纳米管三维联络固结的微米级球形核芯；(4)将导电聚合物单体、掺杂剂和步骤(3)制备得到的核芯分散于无水乙醇中，然后加入氧化剂，进行氧化聚合，得到中间产物；(5)将所述步骤(4)得到的中间产物分散于聚乙二醇溶液中，去除溶剂后得到锂离子电池正极材料。优选的，所述步骤(1)中预烧的温度为400～450℃，时间为4～6h；所述终烧的温度为750～825℃，时间为12～18h。优选的，所述步骤(3)中制粒的方法为水基喷雾制粒法，所述制粒的环境温度为120～200℃。优选的，所述步骤(4)中掺杂剂包括对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、盐酸和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述氧化剂包括三氯化铁、高氯酸铁、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述氧化聚合的温度是3～5℃，时间为5～10h。优选的，所述步骤(5)中聚乙二醇溶液的浓度为0.5～2mol/L。本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物；所述掺杂改性锰酸锂的化学式为LiMn2-xMxO4，0＜x≤0.1；所述M为Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si或Zr；所述聚合物包括聚乙二醇和导电聚合物；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩。本专利技术采用掺杂阳离子的方式对锰酸锂进行掺杂改性，有效降低了锂离子电池正极材料的Jahn-Teller效应和氧缺陷，提高了材料的结构稳定性；碳纳米管的加入不仅能够起到三维联络固结一次纳米颗粒的作用，使核芯结构更加稳固，而且还能大幅度提高锂离子电池正极材料的电子电导率；聚合物包覆层有效地隔绝活性材料和电解液的接触，抑制锰的溶解，而且聚合物具有的柔韧性能缓冲反复充放电过程中材料的体积变化，增强材料的结构稳定性，同时聚合物包覆层能够保障电子和锂离子的高速率传导。实施例结果表明，本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和大倍率性能，循环200次后，容量保持率可高达98.9％；而且本专利技术提供的锂离子电池正极材料在高倍率下仍然具有大的放电比容量，当充电倍率由0.5C增加到30C时，首次放电比容量保持率为84.5％。附图说明图1为实施例1的实验流程图；图2为实施例1制备得到的锂离子电池正极材料的SEM图；图3为实施例1制备得到的锂离子电池正极材料的循环稳定性图；图4为实施例2制备得到的锂离子电池正极材料的倍率性能图。具体实施方式本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物；所述掺杂改性锰酸锂的化学式为LiMn2-xMxO4，0＜x≤0.1；所述M为Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si或Zr；所述双相柔性聚合物包括聚乙二醇和导电聚合物；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩。在本专利技术中，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成。在本专利技术中，所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述碳纳米管优选包括多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或石墨烯管。本专利技术所述核芯中，掺杂改性锰酸锂优选占核芯质量的90～97％，进一步优选为90～95％。在本专利技术中，所述碳纳米管的加入不仅能够起到三维联络固结掺杂改性锰酸锂的作用，使核芯结构更加稳固，而且还能大幅度提高锂离子电池正极材料的电子电导率。在本专利技术中，所述核芯的直径优选为10～20μm，进一步优选为12～18μm，更优选为14～16μm。在本专利技术中，所述包覆层包括双相柔性聚合物，所述包覆层的内侧优选为导电聚合物；所述包覆层的外侧优选为聚乙二醇。在本专利技术中，所述聚乙二醇和导电聚合物的质量比优选为0.5～2:1，进一步优选为1.0～1.5:1。在本专利技术中，所述导电聚合物有利于提高锂离子电池正极材料的导电性。本专利技术将所述包覆层优选设置成两层聚合物结构，能够有效地隔绝活性材料和电解液的接触，抑制锰的溶解，而且聚乙二醇具有的柔韧性能缓冲反复充放电过程中材料的体积变化，增强材料的结构稳定性。在本专利技术中，所述包覆层的厚度优选为5～20nm，进一步优选为10～15nm。本专利技术还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按化学计量比将Li源、Mn源和掺杂物混合，得到混合浆料；所述掺杂物包括Mg源、Zn源、Cu源、Ni源、Co源、Cr源、Al源、Ga源、In源、Tl源、Ti源、Si源或Zr源；将所述混合浆料依次进行干燥、预烧和终烧处理，得到掺杂改性锰酸锂；(2)将所述步骤(1)得到的掺杂改性锰酸锂进行细化，得到纳米级掺杂改性锰酸锂；(3)将所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物。所述掺杂改性锰酸锂的化学式为LiMn2‑xMxO4，0＜x≤0.1；所述M为Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si或Zr；所述双相柔性聚合物包括聚乙二醇和导电聚合物；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳结构，由核芯和包覆层组成；所述核芯包括掺杂改性锰酸锂和碳纳米管，所述碳纳米管三维联络固结掺杂改性锰酸锂形成微米级球形材料；所述包覆层包括双相柔性聚合物。所述掺杂改性锰酸锂的化学式为LiMn2-xMxO4，0＜x≤0.1；所述M为Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Tl、Ti、Si或Zr；所述双相柔性聚合物包括聚乙二醇和导电聚合物；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂改性锰酸锂占核芯质量的90～97％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核芯的直径为10～20μm；所述包覆层的厚度为5～20nm。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的内侧为导电聚合物；所述包覆层的外侧为聚乙二醇。5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述聚乙二醇和导电聚合物的质量比为0.5～2:1。6.权利要求1～5任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按化学计量比将Li源、Mn源和掺杂物混合，得到混合浆料；所述掺杂物包括Mg源、Zn源、Cu源、Ni源、Co源、Cr源、Al源、Ga源、In源、Tl源、Ti源、Si源或...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵红远，高欣杨，苏建修，李勇峰，赵二庆，张明明，张亚奇，吴婷婷，冯宜鹏，王占奎，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41