一种改性高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。所述改性高镍三元正极材料，包括核和至少部分包覆在核表面的包覆层，所述核的通式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，所述包覆层的通式为LibAmOn，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.002b～0.01b)；其中，0.8＜x＜1，0＜y＜1，b≥1，m≥1，1＜n＜15；A选自P、Ti、Zr和Al。本发明专利技术在镍酸锂中添加一定程度的钴和锰，形成高镍三元材料，并通过包覆的方式，在其表面包覆高导锂离子，降低过渡金属元素与电解液的接触和溶解，降低过渡金属元素在电解液中的扩散，提高循环性能，并增加其倍率性能。

A Modified High Nickel Ternary Cathode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种改性高镍三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，因具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，锂离子电池在手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子市场以及电动汽车市场得到了很大程度的普及。锂离子电池主要有正极、负极、电解液、隔膜等组分构成，正极材料提供了锂源，主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等。但钴资源匮乏、毒性较大等，所以钴酸锂存在生产成本居高不下，以及污染环境等缺点。镍酸锂材料资源相较于钴资源则丰富很多，且具有更高的理论克容量。不过镍酸锂的缺点在于其循环性能较差，电压平台低，倍率性能差等方面缺点限制了其产业化的应用。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种改性高镍三元正极材料，以解决现有技术中存在的无法兼顾材料成本和材料循环性能等的技术问题。本专利技术的第二目的在于提供一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法，简单易行，条件温和。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种改性高镍三元正极材料，包括核和包覆在核表面的包覆层，所述核的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，所述包覆层的通式为LibAmOn，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.002b～0.01b)；其中，0.8＜x＜1，0＜y＜1，b≥1，m≥1，1＜n＜15；A选自P、Ti、Zr和Al。本专利技术的改性高镍三元正极材料，在镍酸锂中添加一定程度的钴和锰，形成高镍三元材料，并通过包覆的方式，在其表面包覆高导锂离子，降低过渡金属元素与电解液的接触和溶解，降低过渡金属元素在电解液中的扩散，提高循环性能，并增加其倍率性能。本专利技术的改性高镍三元正极材料各成分在上述范围内，即可提高循环性能等，为了进一步优化正极材料的循环性能和倍率性能，对材料进行了如下改进：优选的，x的取值范围为0.83≤x≤0.95。更优选的，x的取值范围为0.85≤x≤0.92。如在不同实施方式中，x的取值可以为0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等等。优选的，y的取值范围为0.01≤y≤0.06。更优选的，y的取值范围为0.02≤y≤0.05。如在不同实施方式中，y的取值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06等等。优选的，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.0025b～0.0095b)。更优选的，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.003b～0.009b)。优选的，b的取值范围为1≤b≤4。如在不同实施方式中，b的取值可以为1、2、3、4等等。在此基础上，在不同实施方式中，核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比可以为0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.025、0.03、0.035、0.038等等。优选的，m的取值范围为1≤m≤5。如在不同实施方式中，m的取值可以为1、2、3、4、5等等。更优选的，m为1或5。优选的，n的取值范围为2≤n≤12。如在不同实施方式中，n的取值可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等。更优选的，n为2、3、4或12。上述包覆层中，A选自P、Ti、Zr和Al，可以是P、Ti、Zr和Al中的任一种；也可以是P、Ti、Zr和Al中任意两种，比如P和Ti、P和Zr、P和Al、Ti和Zr、Ti和Al以及Zr和Al；也可以是P、Ti、Zr和Al中任意三种，比如P和Ti和Zr、P和Ti和Al、P和Zr和Al、Ti和Zr和Al；也可以是P、Ti、Zr和Al四种混合。当A为P时，b＝3，m＝1，n＝4；当A为Al时，b＝1，m＝1，n＝2；当A为Zr时，b＝2，m＝1，n＝3；当A为Ti时，b＝4，m＝5，n＝12。优选的，x、y、z、m和n选自下述组合中的任一种：x＝0.88、y＝0.03、b＝3、m＝1、n＝4，核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为0.018；x＝0.85、y＝0.05、b＝1、m＝1、n＝2，核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为0.009；x＝0.90、y＝0.03、z＝0.004、b＝2、m＝1、n＝3；x＝0.92、y＝0.02、b＝4、m＝5、n＝12，核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为0.012。本专利技术还提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将镍盐、钴盐和锰盐按照原子比Ni﹕Co﹕Mn＝x﹕y﹕(1-x-y)配成混合溶液，与沉淀剂、络合剂混合进行共沉淀反应，干燥得到前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；(b)在溶剂作用下，将前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2和A的氧化物按原子比Ni﹕A＝x﹕(0.002m～0.01m)混合，干燥得到在NixCoyMn(1-x-y)(OH)2表面包覆A的氧化物的物料；(c)将步骤(b)得到的物料与锂盐中的锂按摩尔比为1﹕(1+0.002b)～1﹕(1+0.06b)混合，烧结，得到改性高镍三元正极材料。本专利技术的制备方法，通过络合共沉淀的方式制备前驱体，组分配比准确且得到的前驱体比表面积小，振实密度高；将前驱体与包覆物料进行湿法混料，包覆效果好。整个制备方法操作简便，条件温和，重复性和稳定性好。步骤(c)中，由于Li在高温反应下会挥发损失，因此，优选适当过量。如按摩尔比为1﹕(1+0.015b)，1﹕(1+0.06b)，1﹕(1+0.04b)，1﹕(1+0.018b)等等。其中，A的氧化物可以为AeOf，其中e＝1或2，f＝2、3或5。优选的，步骤(a)中，镍盐、钴盐和锰盐分别为各自的硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种混合。优选的，步骤(a)中，沉淀剂包括NaOH和Na2CO3中的任一种或两种混合。优选的，步骤(a)中，络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵中的任一种或多种混合。更优选的，络合剂的浓度为1-6mol/L。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应温度为40-80℃。共沉淀反应的温度越高，颗粒形成过程越快，但是高温反应会导致氨等物质的挥发，增大了前体氧化的可能性。更优选的，步骤(a)中，共沉淀反应温度为50-60℃。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应的搅拌速率为600-1200rpm。在实际共沉淀反应中，低的搅拌速度下，二次颗粒由发育良好的一次颗粒聚集而成，但形状不规则，在相对较高的转速下，有助于促进二次颗粒球形化和致密化。但在过高的转速下，会导致颗粒的不规则团聚。本专利技术采用上述的搅拌速率能够得到比表面积小、振实密度高的前驱体材料，以便后续提高材料的性能。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应的pH为9.6-11.4。优选的，步骤(a)中，混合溶液中，金属的浓度为0.4-4mol/L。优选的，步骤(b)中，溶剂选自短链醇类溶剂。更优选的，短链醇类溶剂包括C1-C3的醇类溶剂。进一步优选的，短链醇溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，包括核和至少部分包覆在核表面的包覆层，所述核的通式为LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，所述包覆层的通式为LibAmOn，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.002b～0.01b)；其中，0.8＜x＜1，0＜y＜1，b≥1，m≥1，1＜n＜15；A选自P、Ti、Zr和Al。

【技术特征摘要】
1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，包括核和至少部分包覆在核表面的包覆层，所述核的通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，所述包覆层的通式为LibAmOn，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.002b～0.01b)；其中，0.8＜x＜1，0＜y＜1，b≥1，m≥1，1＜n＜15；A选自P、Ti、Zr和Al。2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，x的取值范围为0.83≤x≤0.95；优选的，x的取值范围为0.85≤x≤0.92；优选的，y的取值范围为0.01≤y≤0.06；更优选的，y的取值范围为0.02≤y≤0.05。3.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.0025b～0.0095b)；优选的，所述核中的Li与包覆层中的Li的摩尔比为1﹕(0.003b～0.009b)；优选的，b的取值范围为1≤b≤4；更优选的，b选自1、2、3或4。4.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，m的取值范围为1≤m≤5；优选的，m选自1或5；优选的，n的取值范围为2≤n≤12。5.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，当A为P时，b＝3，m＝1，n＝4；当A为Al时，b＝1，m＝1，n＝2；当A为Zr时，b＝2，m＝1，n＝3；当A为Ti时，b＝4，m＝5，n＝12。6.权利要求1-5任一项所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将镍盐、钴盐和锰盐按照原子比Ni﹕Co﹕Mn＝x﹕y﹕(1-x-y)配成混合溶液，与沉淀剂、络合剂混合进行共沉淀反应，干燥得到前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；(b)在溶剂作用下，将前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2和A的氧化物按原子比Ni﹕A＝x﹕(0.002m～0.01m)混合，干燥得到在Ni...

【专利技术属性】
技术研发人员：管剑，訚硕，李魁，罗标，
申请(专利权)人：中伟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52