本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠。本发明专利技术还公开了所述的材料的制备和在用作钠离子电池活性材料中的应用。本发明专利技术所述的复合材料，其作为钠离子电池正极材料具有高比容量，高安全性，高倍率特性的特点，且体系资源丰富，成本低廉，制备方法简单，具有良好的应用前景。
A Fluorocarbon-doped Coated Sodium Ferrophosphate@Mesoporous Carbon Composite and Its Preparation and Application in Sodium Ion Batteries
【技术实现步骤摘要】
一种掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，在过去二十年获得了巨大的成功，但是锂资源在地壳中储量低，无法成为大规模储能的关键。因此，钠离子电池成为研究发展的热点，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术。钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但隶属于不同的领域，对电极材料的要求截然不同。例如，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，研究人员追求高容量，长循环，高稳定性，以及需求其原料来源广泛。铁基体系的材料由于其原料易得，来源广泛的特性是被认为是最具有商业前景的钠离子电池正极材料体系。不过由于磷酸盐铁基材料的相转变问题，影响了其在钠离子电池中的应用。不仅如此，现在钠离子电池铁基体系制备繁琐，材料电学性能特别是循环性能较差。
技术实现思路
针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷问题，本专利技术的第一个目的是在于提供了一种具有优异电化学性能的氟掺杂碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，旨在提升材料的电学性能。本专利技术的第二个目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好，成本低廉制备所述氟掺杂碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的方法。本专利技术的第三个目的在于提供所述氟掺杂碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料为钠离子电池正极材料的应用，旨在获得高充放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。一种氟掺杂碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料(本专利技术也简称复合材料)，包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠。本专利技术的复合材料，在磷酸焦磷酸铁钠(化学式为：Na4Fe3(PO4)2P2O7)表面均匀包覆有氟掺杂碳，且将该颗粒均匀原位生长在介孔碳孔洞和表面。研究发现，本专利技术所述的复合材料的物质构成以及创新地双碳原位结构特性，可以有效解决现有铁基材料存在的相转变问题，可以显著改善材料的热稳定性和化学稳定性，提升复合材料的循环性能。本专利技术所述的复合材料，创新地通过氟掺杂的碳材料对磷酸焦磷酸铁钠进行原位包覆，其可以有效解决铁基材料相不稳定的问题，提升热稳定性和化学稳定性，利于获得更高的容量发挥和倍率性能，以及更优的循环性能。同时，本专利技术还创新地将氟掺杂碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠颗粒原位均匀负载在介孔碳表面和/或孔隙中，通过该特殊的原位复合的双碳结构，进一步改善了碳包覆的磷酸覆焦磷酸铁钠颗粒的均匀分散性和稳定性，充分发挥活性物质的量，提高电化学活性，显著提升复合材料的电学性能。作为优选：所述的介孔碳为CMK-3(有序介孔碳)、无序介孔碳中的至少一种；进一步优选为CMK-3。本专利技术意外发现，采用CMK-3为基底构建的所述的原位双碳结构的材料具有更优的电学性能。作为优选：介孔碳的孔径3～5nm；比表面积大于500m2/g。优选地，掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的颗粒粒径为100～1000nm。作为优选，掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料中，介孔碳的质量百分数为1～10％；掺氟碳的质量百分数为1～10％；余量为磷酸焦磷酸铁钠。进一步优选，掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料中，介孔碳的质量百分数为5～10％。掺氟碳的质量百分数为5～10％。本专利技术所述的掺氟碳为掺氟的无定形碳。一种所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的制备方法，将磷源、钠源、铁源，含氟聚合物及介孔碳的原料球磨混合得到前驱体；所述前驱体置于还原性气氛下，并在500～650℃热处理，制得所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料；原料中，钠：铁：磷的摩尔比为3.8～4.2：2.8～3.2：3.8～4.2。本专利技术提供了一种可稳定制得所述全新的复合材料。本专利技术制备方法，创新地在原料中配合含氟聚合物、介孔碳，通过球磨赋能活化使物料原子级接触，再配合创新的还原气氛下、所述温度范围下的热处理，可以成功制得晶相纯度高、具有所述特殊双碳形貌的复合材料。本专利技术创新地利用含氟聚合物和介孔碳协同，配合所述条件的热处理，获得所述创新物质以及双碳原位复合形貌的材料。含氟聚合物在制备体系中的作用是多方面的，其一在于能交联金属离子，不但能促进磷酸焦磷酸铁钠晶体的生成以及均匀分散，有利于形貌均匀的磷酸焦磷酸铁钠颗粒的生成，另一方面，作为有机氟和碳源，从而在磷酸焦磷酸铁钠表面形成掺氟碳材料包覆层，以及提高材料稳定性和电学性能。本专利技术中，在所述的制备工艺下，所述的介孔碳用于改善掺氟碳材料包覆的磷酸焦磷酸铁钠颗粒的稳定性和分散性，可利于提升复合材料的活性物质的利用率，大大提高材料的电化学性能。本专利技术制备方法，通过所述的创新的制备体系以及热处理气氛和温度的联合，可以成功构建原位掺氟碳/介孔碳的双碳网络，如此提高了所述复合材料的导电性和稳定性。研究发现，控制含氟聚合物的种类、用量、所述还原气氛下的热处理温度，可以进一步改善制得的材料的晶相纯度和形貌，有助于进一步提升材料的稳定性和循环性能；在此基础上，进一步控制介孔碳的用量和球磨的转速，可以进一步提升制得的复合材料的性能。所述磷源为提供磷酸根离子的水溶性物料，优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。所述钠源为钠盐，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；进一步优选为无水碳酸钠或乙酸钠，最优选为无水碳酸钠。所述铁源优选为醋酸亚铁、九水硝酸铁、草酸铁中或铁粉中至少一种；进一步优选为九水硝酸铁。作为优选，原料中，钠：铁：磷的摩尔比4：3：4。所述的含氟聚合物为链段中共价键合有氟元素的聚合物。本专利技术研究发现，通过含氟聚合物提供含C-F共价键，如此利于原位获得掺氟碳包覆层以及和介孔碳原位形成的双碳形貌。作为优选，所述含氟聚合物和介孔碳协同球磨，可使各元素达到分子级的均匀混合效果，利于后续的热处理获得性能优异的复合材料。优选地，所述的含氟聚合物的分子量为50万～70万。进一步优选，含氟聚合物为PVDF。本专利技术研究发现，采用PVDF出人意料地更利于制得的复合材料的循环性能。研究发现，控制含氟聚合物的用量，有助于进一步利于提升制得的复合正极材料的循环性能。作为优选，所述含氟聚合物与铁源中铁的质量比为0.5～5:1；进一步优选为1～3:1；最优选为1～1.5：1。本专利技术中，在球磨体系中添加介孔碳，配合所述的含氟聚合物的作用，利于协同改善晶形，获得所述原位双碳形貌的复合材料。控制介孔碳的用量，有助于进一步提升制得的复合材料的循环性能。作为优选，介孔碳的质量占理论磷酸焦磷酸铁钠的质量的1％～10％；进一步优选为5％～10％。本专利技术中，将各物料进行混合，随后球磨赋能改性，实现原料在多孔碳中原子级掺杂改性。研究发现，在本专利技术的原料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，其特征在于：包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠。
【技术特征摘要】
1.一种掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，其特征在于：包括介孔碳，以及原位分散在介孔碳中的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠。2.如权利要求1所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，其特征在于：所述的介孔碳为CMK-3、无序介孔碳中的至少一种；优选地，介孔碳的孔径为3～5nm；比表面积大于500m2/g；优选地，掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的颗粒粒径为100～1000nm。3.根据权利要求1或2所述的具有新型高比表面积掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料，其特征在于：介孔碳的质量百分数为1～10％；掺氟碳的质量百分数为1～10％。4.一种权利要求1～3任一项所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：将磷源、钠源、铁源，含氟聚合物及介孔碳的原料球磨混合得到前驱体；所述前驱体置于还原性气氛下，并在500～650℃热处理，制得所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料；原料中，钠：铁：磷的摩尔比为3.8～4.2：2.8～3.2：3.8～4.2。5.根据权利要求4所述的掺氟碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚合物为链段中共价键合有氟元素的聚合物；优选地，所述的含氟聚合物的分子量为50万～70万；进一步优选，含...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，孙学文，赖延清，王涛胜，张凯，洪波，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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