本发明专利技术提供含有水、及乙烯‑乙烯醇系共聚物的粒料，该乙烯‑乙烯醇系共聚物的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。该粒料即使在高温下热分解抑制也优异等热稳定性优异，即使在高温下加工也不产生异臭、着色。
Ethylene-vinyl alcohol copolymer granules, resin compositions and multilayer structures
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体
本专利技术涉及乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，更详细而言，涉及气体阻隔性自不待言，在高温的热稳定性也优异的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，以及使用该粒料的树脂组合物、多层结构体。
技术介绍
对于乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称“EVOH”)、尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物，因为气体阻隔性、机械强度等各种性质优异，因此常用于薄膜、片材、容器、纤维等各种用途。另外，该皂化物为通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，去除未反应的乙酸乙烯酯后，将获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而制造的。为了使用该EVOH制造各种成形品，进行了如挤出成形、注射成形之类的熔融成形，但对EVOH进行熔融成形时，通常成形温度为200℃以上的高温，所以容易发生热劣化，产生鱼眼(fisheye)、凝胶状块(颗粒)等而降低成形品的质量。作为抑制这种高温下的热劣化的方法，例如提出了如下的EVOH：其中，相对于EVOH中的乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯酯单元的合计，EVOH的聚合物末端的羧酸类单元与内酯环单元的合计的比率为0.12摩尔％以下(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2004/092234号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，上述专利文献1的公开技术虽然对于热劣化有一定程度的抑制效果，但其评价方法是取样50小时后的薄膜，用肉眼对薄膜中的凝胶状块(颗粒)进行确认的程度，随着近年技术的高度化，寻求进一步的改善。例如：谋求即使在高温下热分解抑制也优异、即使在高温下加工也不产生异臭、着色的EVOH。本专利技术为了应对这样的要求，提供即使在高温下热分解抑制也优异等热稳定性优异、即使在高温下加工也不产生异臭、着色的EVOH粒料，以及使用该EVOH粒料的树脂组合物及多层结构体。用于解决问题的方案本申请专利技术人等鉴于上述实际情况反复进行了深入研究，结果发现，对于在EVOH的末端结构中含有比羧酸类更多的内酯环的EVOH粒料，通过将该EVOH粒料的含水率抑制为非常低的比例，可获得成为热稳定性非常优异、即使在高温下加工时也不产生异臭、着色的原材料的EVOH粒料。由上所述，本专利技术的第1要旨为一种EVOH粒料，其为含有水和EVOH的粒料，上述EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。另外，本专利技术的第2要旨为：一种树脂组合物，其含有源自上述EVOH粒料的树脂成分。另外，第3要旨为：一种多层结构体，其具有至少1层含有源自上述EVOH粒料或上述树脂组合物的树脂成分的层。专利技术的效果对于本专利技术的EVOH粒料，在上述EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，而且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。利用该构成，EVOH即使在高温下热稳定性也优异，该EVOH粒料即使在高温下加工也不产生异臭、着色。另外，若上述羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。进而，若上述内酯环的含量(Y)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。另外，若上述羧酸类的含量(X)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。另外，本专利技术的树脂组合物含有源自热稳定性优异的本专利技术的EVOH粒料的树脂成分，因此热稳定性优异，使用该树脂组合物在高温下加工时，可提供不产生异臭、着色的高质量的成形品。另外，本专利技术的多层结构体具有至少1层含有源自热稳定性优异的本专利技术的EVOH粒料或本专利技术的树脂组合物的树脂成分的层，因此有热稳定性优异、其质量不易受热影响的优点。附图说明图1为典型的EVOH以DMSO-D6溶剂进行1H-NMR测定的图。图2为典型的EVOH以重水/乙醇-D6溶剂进行1H-NMR测定的图。具体实施方式接着，针对本专利技术的实施方式详细地进行说明。但是本专利技术不限定以下的实施方式。对于本专利技术的EVOH粒料，第1特征为：在EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上。并且第2特征为：上述粒料含有水，相对于粒料的含水率为0.5重量％以下。即，上述内酯环与羧酸类相比在化学上更稳定，因此推测末端内酯环多的EVOH粒料不易进行在加热时会引起的分解反应，高温下的热稳定性优异。另一方面，水分子具有促进内酯环水解的作用。而且水分子本身作为导热体而起作用。由此可知：若EVOH粒料的含水率高，则即使特意使内酯环的含量多于羧酸类，也无法获得预期的高温下的热稳定性。因此，本专利技术的EVOH粒料通过将粒料的含水率限定为非常低的比例，可抑制内酯环的分解反应，使由内酯环带来的高温下的热稳定性能充分发挥。首先，本专利技术的EVOH粒料中使用的EVOH通常为使乙烯与乙烯酯系单体共聚后进行皂化而获得的树脂，一般而言，是称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。用于制备EVOH的聚合法可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但一般而言，采用以甲醇、乙醇等低级醇、优选甲醇为溶剂的溶液聚合。获得的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过依公知的方法来进行。即，上述EVOH以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，根据需要通常包含未皂化而残存的若干量的乙烯酯结构单元。考虑从市场的取得容易性、制造时杂质的处理效率良好的观点，作为上述乙烯酯系单体，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinylvalerate)、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等通常碳数为3～20，优选为碳数4～10，特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。上述EVOH中的乙烯结构单元的含量为基于ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。若该含量过少，则在气体阻隔性用途的情况下，有高湿时的气体阻隔性、熔融成形性降低的倾向，反之若过多，则有气体阻隔性降低的倾向。上述EVOH中的乙烯酯成分的皂化度为基于JISK6726(其中，EVOH以均匀溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式使用)测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。若该皂化度过低，则有气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。另外，上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。若该MFR过大，则有成膜性变得不稳定的倾向，若过小，则有粘度变得太高从而熔融挤出困难的倾向。另外，上述EVOH中在不妨碍本专利技术效果的范围内(例如10摩尔％以下)可以还含有源自以下所示的共聚单体的结构单元。上述共聚单体例如可列举出丙烯、1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯‑乙烯醇系共聚物粒料，其特征在于，其为含有水和乙烯‑乙烯醇系共聚物的粒料，该乙烯‑乙烯醇系共聚物的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且该粒料的含水率为0.5重量％以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.20 JP 2016-246508;2017.03.10 JP 2017-045641.一种乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其特征在于，其为含有水和乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料，该乙烯-乙烯醇系共聚物的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且该粒料的含水率为0.5重量％以下。2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其中，该羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)相对于乙烯-乙烯醇系共聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：井上耕太，桥本穗果，佐藤伸昭，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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