一种纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种纺锤状钴锰氧化物复合材料，由乙酸钴和柠檬酸三铵络合，再由Mn负载得到钴氧化物复合材料，复合材料整体为纺锤状结构，碳材料存在于纺锤状结构中；Mn由MnCl2·4H2O和KMnO4原位制得，直接与乙酸钴和柠檬酸三铵络合物负载，其制备方法包括以下步骤：1）络合物的制备；2）锰元素与络合物的复合；3）纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在1M KOH溶液下，在‑0.1‑0.5V范围内充放电，在放电电流密度为4 A/g时，比电容为410‑440 F/g。具有制备方法简单，廉价，适于大批量的生产；降低钴锰材料的浪费；纺锤状的形貌；负载Mn，保护Co3O4结构被，降低电解液浓度的优点，具有很高的实际应用价值。

Preparation and Application of a Spindle Cobalt Manganese Oxide Composite

【技术实现步骤摘要】
一种纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及超级电容器
，具体涉及一种纺锤状钴锰氧化物复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
超级电容器是一种高效、实用的能量储存装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好等优点。随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，环保无污染、高循环使用寿命的超级电容器成为当今能源领域研究的热点。目前，影响超级电容器发展的关键因素主要有电极材料、电解液和膈膜等，其中电极材料的制备直接决定了电容器容量的大小，也是影响超级电容器最为关键的因素之一。根据电极材料的差异，可分为碳基、金属氧化物、导电聚合物和杂多酸等超级电容器。对于过渡金属氧化物类超级电容器中，负载Co3O4效果较好，得到广泛的研究，如现有技术JuanXu等人（XUJ,GAOL,CAOJ,etal.2010.Preparationandelectrochemicalcapacitanceofcobaltoxide(Co3O4)nanotubesassupercapacitormaterial.ElectrochimicaActa[J],56:732-736.）制备的纯Co3O4多孔材料，在电解液为6M的KOH，在0.1A/g电流密度下，比电容达到了574F/g，比电容比较高。因为Co3O4在碱性条件下才能保持稳定，保证比电容性能，因此，此类现有技术的主要解决方案为存在的采用6MKOH溶液作为电解液。但是，该方法存在显著的技术缺陷：1.强碱性电解液具有强烈的腐蚀性，对生产设备要求高；2.高浓度电解液粘度较高，影响电荷传输；3.存在环境污染风险和成本。降低电解液浓度并不能有效解决上述问题，现有技术Jagadale,A.D.等人（JAGADALEAD,KUMBHARVS,LOKHANDECD2013.Supercapacitiveactivitiesofpotentiodynamicallydepositednanoflakesofcobaltoxide(Co3O4)thinfilmelectrode.JColloidInterfaceSci[J],406:225-230.）采用与前述方法相同的材料制备的Co3O4材料，在1MKOH电解液条件下，测试电容性能，所得比电容仅为365F/g，性能显著下降。原因就是无法在低碱性条件下，保持Co3O4材料的微观结构，进行导致性能的下降。因此，在保持材料比电容的前提下，降低电解液中的碱的浓度，是当前研究的努力方向。解决该技术问题可以有效降低生产设备的成本和降低潜在环境污染风险，具有很高的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纺锤状钴锰氧化物复合材料及其制备方法和应用。将乙酸钴和柠檬酸三铵水热络合，利用乙酸基团和铵基基团反应，Co离子负载在柠檬酸三铵上，生成高活性的混合型比电容；再通过MnCl2·4H2O和KMnO4反应：MnCl2+2KMnO4=3MnO2+O2↑+2KCl，将Mn负载在络合物上面；最后经过空气中的氧气氧化得到钴锰氧化物。采用上述原理，可以实现以下效果：1、使所得材料同时具备金属氧化物产生的赝电容性质和多孔碳的双电层电容性质，保证了材料的比电容性能；2、通过引入的碳材料掺杂一定程度的氮，不仅提高了材料的导电性还提高的比电容；3、通过调节制备条件，实现对材料微观形貌的控制，获得纺锤状结构，提高材料微观结构的稳定性，并且利用纺锤状高表面积和有利于电解液在材料表面流动的形貌，促使电子的快速传输，降低材料界面阻抗，提升材料的比电容；4、通过引入Mn，改变材料热力学性质，实现复合材料在低碱性条件下的稳定性；最终实现在复合材料在1MKOH电解液条件下，实现高比电容性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种纺锤状钴锰氧化物复合材料，由乙酸钴和柠檬酸三铵络合，再由Mn负载得到钴氧化物复合材料，，其中，复合材料整体为纺锤状结构，平均尺寸为长和宽分别为10um和2.5um，碳材料存在于纺锤状结构中；所述MnO2由MnCl2·4H2O和KMnO4原位制得，直接与乙酸钴和柠檬酸三铵络合物复合。纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）络合物的制备，称取一定量的乙酸钴和柠檬酸三铵，放入蒸馏水中，搅拌至透明状，放入反应釜中，在一定条件下得到乙酸钴和柠檬酸三铵络合物；所述乙酸钴和柠檬酸三铵的质量比为1:1；所述反应条件为在烘箱中150℃条件下，反应12-24h；步骤2）锰元素与络合物的复合，将步骤1）所得到的乙酸钴和柠檬酸三铵络合物与MnCl2·4H2O、KMnO4和水混合，搅拌1h后后放到反应釜中，在一定条件下反应，反应完毕后烘干；所述乙酸钴和柠檬酸三铵络合物的粉末、MnCl2·4H2O、KMnO4和水的质量比为1:0.5:0.5:20；所述反应条件为在烘箱中120℃条件下，反应12-24h，反应完毕，在80℃条件下，烘干12-24h。步骤3）纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备，将步骤2）所得的粉末放入马弗炉，在一定条件下煅烧得到纺锤状钴锰氧化物复合材料；所述煅烧条件为在空气条件下，以升温速率5℃/min，升温至250-400℃进行煅烧，然后保温1-5h。纺锤状钴锰氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在1MKOH溶液下，在-0.1-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为4A/g时，比电容为410-440F/g。本专利技术的一种纺锤状钴锰氧化物复合材料经实验检测，结果如下：纺锤状钴锰氧化物复合材料经扫描电镜测试，Mn负载在钴氧化物复合材料中。纺锤状钴锰氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在-0.1-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为4A/g时，纺锤状钴锰氧化物复合材料比电容可以达到410-440F/g。经对比实验测试电化学性能的结果表明，不负载Mn的钴氧化物复合材料混合型比电容的比电容为100-300F/g，在相同电流密度下，纺锤状钴锰氧化物复合材料材料的放电时间明显高于不负载Mn的钴氧化物复合材料的放电时间，其放电时间提高了5倍多，表明其比电容较单一的钴氧化物复合材料的性能有了显著提高，表明纺锤状钴锰氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。在合成纺锤体的钴锰复合物同时，还制作了非纺锤状钴锰氧化物复合材料。通过比较，在电流密度为4A/g条件下，纺锤体钴锰氧化物复合材料比电容为414F/g，非纺锤体钴锰复合物的比电容为350F/g，纺锤状钴锰氧化物复合材料比电容比非纺锤状钴锰氧化物复合材料高64F/g。因此，本专利技术的纺锤状钴锰氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：1．制备方法简单，通过水热法和碳化法就可获得纺锤状钴锰氧化物复合材料，而且乙酸钴、柠檬酸三铵、六水合氯化锰、高锰酸钾是商业化的，价格便宜，适合于大批量的生产；2.利用氮掺杂碳可以有效提高对钴锰离子的吸附作用，降低钴锰材料的浪费；3.纺锤状的形貌有利于离子与溶液液体的反应，提高导电性，增大材料的比电容；4.在钴氧化物上负载Mn，既可以有效防止Co3O4结构被破坏，也可以降低电解液浓度，提升电池寿命保障电池安全。根据上述4个优点，说明钴锰氧化物复合材料具有很高的实际应用价值，具有广阔的前景市场。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的纺锤状钴锰氧化物复合材料的扫描电镜图（SEM）；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纺锤状钴锰氧化物复合材料，其特征在于：由乙酸钴和柠檬酸三铵络合，再由Mn负载得到钴氧化物复合材料，其中，复合材料整体为纺锤状结构，平均尺寸为长和宽分别为10um和2.5um，碳材料存在于纺锤状结构中。

【技术特征摘要】
1.一种纺锤状钴锰氧化物复合材料，其特征在于：由乙酸钴和柠檬酸三铵络合，再由Mn负载得到钴氧化物复合材料，其中，复合材料整体为纺锤状结构，平均尺寸为长和宽分别为10um和2.5um，碳材料存在于纺锤状结构中。2.根据权利要求1所述的纺锤状钴锰氧化物复合材料，其特征在于：所述Mn由MnCl2·4H2O和KMnO4原位制得，直接与乙酸钴和柠檬酸三铵络合物负载。3.根据权利要求1所述纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1）络合物的制备，称取一定量的乙酸钴和柠檬酸三铵，放入蒸馏水中，搅拌至透明状，放入反应釜中，在一定条件下得到乙酸钴和柠檬酸三铵络合物；步骤2）锰元素与络合物的复合，将步骤1）所得到的乙酸钴和柠檬酸三铵络合物与MnCl2·4H2O、KMnO4和水混合，搅拌1h后后放到反应釜中，在一定条件下反应，反应完毕后烘干；步骤3）纺锤状钴锰氧化物复合材料的制备，将步骤2）所得的粉末放入马弗炉，在一定...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹勇进，方淞文，蔡成龙，张锐洁，向翠丽，孙立贤，徐芬，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45