一种多取代萘衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多取代萘衍生物及其制备方法，以四炔类化合物和苯乙炔为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物。与现有技术相比，本发明专利技术提供了一种全新的多取代萘的制备方法，生成一系列新的多取代萘衍生物。合成的多取代萘衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。

A polysubstituted naphthalene derivative and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多取代萘衍生物及其制备方法
本专利技术涉及有机化合物合成
，具体涉及一种多取代萘衍生物及其制备方法。
技术介绍
萘是工业上最重要的稠环烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等，是生产合成树脂、增塑剂、染料的中间体、表面活性剂、合成纤维、涂料、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料。同时萘也用于制造染料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等。以萘为原料，经过磺化、硝化、还原、胺化、水解等单元操作，可制得多种中间体。萘的应用还在拓宽，新产品“超级塑性材料”即萘磺酸盐甲醛缩合物，可用作水泥添加剂，增加混凝土的塑性变形而不降低其强度。萘在今后几年内的需求量将以5-10％的速度增长。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多取代萘衍生物，结构更加复杂多样，具有广阔的运用前景。本专利技术的另一目的在于提供一种多取代萘衍生物的制备方法，制备方法温和，简单、高效。本专利技术具体技术方案如下：一种多取代萘衍生物，其结构式为：其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基、或卤素；R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素。进一步地，所述R优选为异丙基；R1优选为甲基或氯；R2优选为甲基或氯。进一步地，所述多取代萘衍生物的结构式为：本专利技术还提供了所述多取代萘衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将四炔类化合物与甲苯中与对位取代的苯乙炔反应，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物。进一步地，所述四炔类化合物结构式R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选为异丙基；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基或卤素，优选为甲基或氯。所述对位取代的苯乙炔的结构式为其中R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素，优选为甲基或氯。所述反应是指在100-110℃的条件下反应12～14h。所述四炔类化合物、对位取代的苯乙炔的物质的量之比为1：2.0-2.2；所述四炔类化合物相对于甲苯的浓度为0.2～0.3mol/L。所述分离、纯化的方法为：将反应液萃取分离，收集有机相并浓缩，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，然后加入石油醚进行结晶，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物。所述乙酸乙酯与石油醚的体积之比为1：20～25；所述结晶的时间为10～14h。所述萃取分离为使用水和乙酸乙酯对反应液进行萃取。本专利技术以四炔类化合物和苯乙炔为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，在加热的条件下，四炔自身发生HDDA反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与对位取代的苯乙炔发生亲核加成反应形成多取代萘衍生物，其机理图如图10所示。与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的多取代萘的制备方法，生成一系列新的多取代萘衍生物。合成的多取代萘衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。附图说明图1为多取代萘衍生物的结构通式；图2为实施例1制备的多取代萘衍生物的结构式；图3为实施例2制备的多取代萘衍生物的结构式；图4为实施例1制备的多取代萘衍生物的核磁共振氢谱；图5为实施例1制备的多取代萘衍生物的核磁共振碳谱；图6为实施例2制备的多取代萘衍生物的核磁共振氢谱；图7为实施例2制备的多取代萘衍生物的核磁共振碳谱；图8为实施例1制备过程方程式；图9为实施例2制备过程方程式；图10为多取代萘衍生物的反应机理图；具体实施方式下面结合实施例及说明书附图对本专利技术进行详细说明。实施例1一种多取代萘衍生物，其结构式为：所述多取代萘衍生物的制备方法包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，在冰水浴下搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到白色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应11小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到淡黄色固体产物，即化合物2。3)在110℃的条件下，将步骤2)制备的2mmol化合物2在10mL甲苯中与4.2mmol对氯苯乙炔反应12小时，反应液用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，并减压浓缩除去有机溶剂，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，之后加入二十倍体积的石油醚进行静置结晶12h，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物化合物3，即为多取代萘衍生物，其产率为81.1％。所得产物白色粉末产物结构通过1HNMR、13CNMR来测定，结果如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝8.3Hz，2H)，7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝7.3Hz，1H)，7.16(d，J＝7.2Hz，1H)，7.04(s，4H)，6.91–6.78(m，8H)，5.03–4.96(m，2H)，3.79(s，2H)，3.06(s，2H)，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)，1.19(dd，J＝11.8，6.2Hz，12H)。13CNMR(126MHz，CDCl3)δ171.53，143.25，142.80，142.25，141.02，140.28，138.69，138.61，138.16，136.47，134.91，133.93，131.95，131.74，131.69，131.57，130.37，129.54，129.30，128.59，128.27，127.99，127.37，120.88，120.72，97.80，87.72，59.37，44.40，40.99，21.87，21.50，1.42ppm。实施例2一种多取代萘衍生物，其结构式为：所述多取代萘的制备方法，包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，在冰水浴下搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到白色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与200mmol对氯苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应11小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到淡黄色固体产物，即化合物4。3)在110℃的条件下，步骤2)所制备的2mmol化合物4在10mL甲苯中与4.2mmol对甲基苯乙炔反应12小时，反应液用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，并减压浓缩除去有机溶剂，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多取代萘衍生物，其特征在于，所述多取代萘衍生物的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种多取代萘衍生物，其特征在于，所述多取代萘衍生物的结构式为：其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基、或卤素；R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素。2.根据权利要求1所述的多取代萘衍生物，其特征在于，所述R为异丙基；R1为甲基或氯；R2为甲基或氯。3.根据权利要求1所述的多取代萘衍生物，其特征在于，所述多取代萘衍生物的结构式为：4.如权利要求1-3任意一项所述的多取代萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将四炔类化合物在甲苯中与对位取代的苯乙炔反应，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物结构式R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡益民，雷雨，刘葆华，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34