含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法，方法为：将PLA母粒和PLA切片混合均匀后经中空型喷丝板挤出形成中空PLA纤维，PLA母粒中含有金属改性十字型酯化物；制得的中空PLA纤维主要由PLA纤维基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成，金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。本发明专利技术制备方法简单，设备投入少，成本低廉；制得的产品具有优良的力学、抗菌和着色性能，实现了纤维的高感性化和高性能化，具有良好的市场应用前景。

Hollow PLA Fiber Containing Metal Modified Cross Ester and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法
本专利技术属于功能纤维
，涉及一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法。
技术介绍
目前，常见的合成纤维如聚酯、尼龙等，其物理和化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题。为了实现可持续发展，纺织领域需要有新的替代原料，特别是对环境友好的聚合物，聚乳酸(PLA)属于线性脂肪族热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和可降解性能，在一定条件下可分解为水和二氧化碳。PLA纤维相对于来源于石油基的PET纤维而言，具有透湿性好、弹性回复高、燃烧热小、燃烧发烟少、耐紫外线性好以及折射率低等优点，并且富有光泽、织物手感好及可生物降解。然而，随着人们生活水平的提高，对纤维的性能的要求也在逐渐提高，特别是纤维的抗菌性能，PLA纤维自身并不具有抗菌功能，这在一定程度上限制了聚乳酸纤维的规模化使用。酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能化改性载体。对酯化物进行功能化改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混能够实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能化改性载体。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低的添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。因此，克服十字型酯化物自身的缺陷以利用其对PLA纤维进行抗菌改性极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服十字型酯化物自身的缺陷，利用其制备一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维。本专利技术先对十字型酯化物进行改性制得了一种具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物，金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难，再利用金属改性十字型酯化物对PLA进行改性，金属改性十字型酯化物负载有金属离子，金属离子赋予了其抗菌性能，因而其能赋予PLA纤维优良的抗菌性能。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，具有中空结构，主要由PLA纤维基体以及均匀分散在PLA纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，中空结构能够赋予纤维优良的蓬松性、保暖性、透气性、受压力保形性以及防结变形性等，同时中空PLA纤维还具有质量轻盈、抗拉性强等优点；所述金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键，本专利技术所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本专利技术的保护范围内，的具体结构可在现有技术中进行选择；所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本专利技术的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。作为优选的技术方案：如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度≥3.60cN/dtex，断裂伸长率为45～55％，线密度偏差率为-8.0～8.0％，线密度为1.5～2.1dtex，中空度为15～17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95～96％和86～91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88～98％和81～94％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级。本领域技术人员可根据实际情况调整金属改性十字型酯化物的含量，产品的各项性能参数也将随含量的变化而变化，本专利技术的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维相比于现有技术同时兼顾了良好的力学性能、抗菌性能和着色性能。如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本专利技术仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本专利技术；步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，其特征是：具有中空结构，主要由PLA纤维基体以及均匀分散在PLA纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；所述金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，其特征是：具有中空结构，主要由PLA纤维基体以及均匀分散在PLA纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；所述金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；所述十字型酯化物的结构式如下：式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键；所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，其特征在于，含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度≥3.60cN/dtex，断裂伸长率为45～55％，线密度偏差率为-8.0～8.0％，线密度为1.5～2.1dtex，中空度为15～17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95～96％和86～91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88～98％和81～94％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级。3.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆育明，李东华，王佳欢，冯忠耀，孙宾，杨卫忠，朱美芳，赵学东，
申请(专利权)人：上海德福伦化纤有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31