一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：配置混合添加液，混合添加液的主要组成为可见光响应型光催化剂、石墨烯、锑系催化剂、稳定剂和乙二醇溶剂；S2：配置酯化浆料并导入反应容器中，升温减压，酯化过程中缓慢加入S1所得混合添加液，反应得酯化产物；S3：S2所得酯化产物缩聚反应，得到聚酯熔体；酯化浆料的主要组成为对苯二甲酸、乙二醇和环状碳酸酯。该石墨烯改性自清洁聚酯纤维的制备方法中，酯化反应体系中包含环状碳酸酯，酯化反应温度条件下，环状碳酸酯能与酯化产生的水发生水解反应，促进酯化反应，同时抑制醚化反应。本发明专利技术还公开了一种石墨烯改性光催化聚酯纤维以及基于上述纤维的光催化水处理材料。

Preparation of Graphene Modified Photocatalytic Polyester Fiber

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维是合成纤维中的第一大品种，以精对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，其制备路径依次包括酯化、缩聚、熔体冷却、切粒、干燥、熔融纺丝六步骤。聚酯纤维的自清洁功能的途径之一是形成光催化表面，作用机理为纤维中的可见光响应型光催化剂的光催化作用将污渍中的有机物质氧化为二氧化碳和水，降低污渍中无机物质与纤维之间的粘接力，使得纤维表面的污渍通过水冲或者水擦洗就行轻松去除。将见光响应型光催化剂、石墨烯等功能粉体混合到聚合中主要有两种方法，一是直接与成纤聚合物混合，二是参与成纤聚合物的缩聚反应。现有技术中的光催化聚酯纤维制备过程如CN105002595A中所述的，组分A的制备方法是：氧化石墨烯粉末分散在醇中，超声分散得到混合浆料，将混合浆料和精对苯二甲酸或经2，6-萘二甲酸二甲酯在反应釜中酯化、聚合，组分B的制备方法是将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛加入高速搅拌机中干态混合。CN108503804A和CN107794591A中均采用上述组分A的制备方法将石墨烯混合到PET聚酯材料中。直接将二氧化钛与氧化石墨烯混合在酯化反应的原料浆料中，缺陷在于：二甘醇的含量和聚酯色相是聚酯产品的重要质量指标，二氧化钛对于酯化反应和缩聚反应具有催化作用，但催化活性不一，酯化过程中二氧化钛的添加时间与添加量对酯化步骤副反应醚化生成的二甘醇含量有明显影响；二氧化钛催化所得聚酯的稳定性差，存在聚酯高温条件下热解，致使聚合物中端羧基含量增加，使得聚酯颜色泛黄、太阳光透射率和光催化效率降低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯改性自清洁聚酯纤维的制备方法，酯化步骤中的反应体系中含有环状碳酸酯，环状碳酸酯与酯化产生的水反应发生水解，促进酯化反应的同时降低醚化的发生。实现上述技术效果，本专利技术的技术方案为：一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：配置混合添加液，所述混合添加液的主要组成为可见光响应型光催化剂、石墨烯、锑系催化剂、稳定剂和乙二醇溶剂；S2：配置酯化浆料并导入反应容器中，升温减压，酯化过程中缓慢加入S1所得混合添加液，反应得酯化产物；S3：S2所得酯化产物缩聚反应，得到聚酯熔体；酯化浆料的主要组成为对苯二甲酸、乙二醇和环状碳酸酯。优选的技术方案为，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。优选的技术方案为，所述酯化浆料中对苯二甲酸、乙二醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为1：(1～1.1)：（0.002～0.006），酯化浆料中乙二醇与改性剂分散液中乙二醇的摩尔比为1：（0.15～0.3）。优选的技术方案为，可见光响应型光催化剂为纳米二氧化钛，催化剂为乙二醇锑，纳米二氧化钛与加入混合添加液后的酯化体系原料的重量之比为（0.005～0.08）:1，酯化体系原料中含有150～230ppm的锑系催化剂。优选的技术方案为，酯化体系原料中稳定剂的重量百分比为0.02～1.2%，所述稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、磷酸酯、环氧丙基膦酸苯乙胺盐中的一种或两种以上的组合。优选的技术方案为，稳定剂由磷酸三甲酯和环氧丙烯膦酸苯乙胺盐组合而成，稳定剂中磷酸三甲酯的重量百分比为50～70%。优选的技术方案为，混合添加液经由酯化反应容器的底部加入。优选的技术方案为，所述S2中酯化反应温度为230～240℃，反应压力为0.1～0.2Mpa。本专利技术的目的之二在于提供一种石墨烯改性光催化聚酯纤维，其特征在于，以聚酯熔体为原料纺丝制得，所述聚酯熔体经由权利要求1至7中任意一项所述的石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法制得的。本专利技术的目的之三在于提供一种光催化水处理材料，其特征在于，以上述的石墨烯改性光催化聚酯纤维为原料制成。本专利技术的优点和有益效果在于：该石墨烯改性自清洁聚酯纤维的制备方法中，酯化反应体系中包含环状碳酸酯，酯化反应温度条件下，环状碳酸酯能与酯化产生的水发生水解反应，促进酯化反应，同时抑制醚化反应；混合添加液滴加到酯化体系中，其中的石墨烯、锑系催化剂水解生成的重金属离子促进环状碳酸酯的热分解反应，生成相应的醇和二氧化碳，优选的碳酸乙烯酯热分解生成的乙二醇能补充酯化反应体系中的游离乙二醇，减少初始酯化反应体系中乙二醇的含量，进一步抑制醚化反应，将成品聚酯中二甘醇的含量维持在较低的范围内；采用上述方法制得的聚酯熔体中含有石墨烯和可见光响应型光催化剂，经纺丝制得的聚酯纤维具有优良的光催化效率，可广泛应用于水体污染处理材料如无纺布、机织面料中。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法除包括S1、S2、S3外，以S3所得熔体为基材，还包括熔体冷却、切粒、干燥、熔融纺丝步骤，最终制得石墨烯改性光催化聚酯纤维成品。缩聚和纺丝（全拉伸丝、未取向丝、与取向丝）步骤的工艺条件如CN107794591A中所述。可见光响应型光催化剂可见光响应型光催化剂是指在可见光照射下，具有光催化氧化作用的物质，包括但不限于常用的二氧化钛、氧化锌、以及上述氧化物经染料敏化、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合所得的改性产物。环状碳酸酯常见的环状碳酸酯包括五元环碳酸酯和六元环碳酸酯，具体包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯。混合添加液的添加方式混合添加液中含有石墨烯和锑系催化剂，其中体系催化剂在酯化反应体系中能够电离产生锑离子，上述两种物质均能够促进环状碳酸酯的分解，产生二氧化碳和环氧乙烷，而在混合添加液未加入前，酯化反应条件下，碳酸乙烯酯发生部分水解产生相应的醇。为了增加碳酸乙烯酯中石墨烯和锑系催化剂与混合添加液的接触几率。稳定剂稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、磷酸酯、环氧丙基膦酸苯乙胺盐中的一种或两种以上的组合，优选的，稳定剂由磷酸三甲酯和环氧丙烯膦酸苯乙胺盐组合而成，稳定剂中磷酸三甲酯的重量百分比为50～70%。磷酸三甲酯中的酯基环氧丙烯膦酸苯乙胺盐中的环氧基团与水作用，环氧丙烯膦酸苯乙胺盐中的阴离子与PET端羧基反应，降低聚酯高分子中端羧基的含量，同时使用磷酸三甲酯和环氧丙烯膦酸苯乙胺盐能够抑制PET热氧化降解，改善聚酯色相。实施例1实施例1石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法包括以下步骤：S1：配置混合添加液，混合添加液的主要组成为可见光响应型光催化剂、石墨烯、锑系催化剂、稳定剂和乙二醇溶剂；S2：配置酯化浆料并导入反应容器中，升温减压，酯化过程中缓慢加入S1所得混合添加液，反应得酯化产物；S3：S2所得酯化产物缩聚反应，得到聚酯熔体；实施例1-4利用已知缩聚和纺丝工艺参数生产：S4：缩聚：缩聚分为低真空预缩聚和高真空终缩聚两步骤：低真空预缩聚反应温度250～260℃，反应压力1～5kpa，反应结束时间根据对终产物检测结果得到，反应时长为1h；高真空终缩聚反应温度275～285℃，反应压力30～70pa，反应时长通常为3h;S5：纺丝：纺丝温度288℃，第一导丝盘速度400m/min，纺丝速度600m/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：配置混合添加液，所述混合添加液的主要组成为可见光响应型光催化剂、石墨烯、锑系催化剂、稳定剂和乙二醇溶剂；S2：配置酯化浆料并导入反应容器中，升温减压，酯化过程中缓慢加入S1所得混合添加液，反应得酯化产物；S3：S2所得酯化产物缩聚反应，得到聚酯熔体；酯化浆料的主要组成为对苯二甲酸、乙二醇和环状碳酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：配置混合添加液，所述混合添加液的主要组成为可见光响应型光催化剂、石墨烯、锑系催化剂、稳定剂和乙二醇溶剂；S2：配置酯化浆料并导入反应容器中，升温减压，酯化过程中缓慢加入S1所得混合添加液，反应得酯化产物；S3：S2所得酯化产物缩聚反应，得到聚酯熔体；酯化浆料的主要组成为对苯二甲酸、乙二醇和环状碳酸酯。2.根据权利要求1所述的石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。3.根据权利要求2所述的石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述酯化浆料中对苯二甲酸、乙二醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为1：(1～1.1)：（0.002～0.006），酯化浆料中乙二醇与改性剂分散液中乙二醇的摩尔比为1：（0.15～0.3）。4.根据权利要求2所述的石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，可见光响应型光催化剂为纳米二氧化钛，催化剂为乙二醇锑，纳米二氧化钛与加入混合添加液后的酯化体系原料的重量之比为（0.005～0.08）:1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴中秋，戴剑，
申请(专利权)人：江苏碳谷二维世界科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32