用于羧酸的反应性蒸馏的方法技术

一种用于反应性蒸馏的方法，其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯，其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔，其中将第一供给料流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入塔中，将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中，并且将第三供给料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度的第三进料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种用于反应性蒸馏的方法，其中羧酸在反应性蒸馏 塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯。
技术介绍
用于酯化反应的反应性蒸馏是已知的。例如在WO01/27065中披露 了一种用于制备乙酸乙酯的反应性蒸馏方法，其中乙醇在固体酸性催 化剂的存在下与乙酸和/或乙酸酐反应。乙酸或乙酸酐或者它们的混合 物和乙醇被单独引入反应性蒸馏塔。在US6， 028, 215中，披露了一种由醇和羧酸制备酯，特别是由丁 醇和乙酸制备乙酸丁酯的方法，其中醇和羧酸在非均相酸催化剂的存 在下反应。用于羧酸与低级醇酯化的反应性蒸馏方法的缺点是，如果醇没有 完全消耗，则水/醇混合物在塔顶部蒸馏出。醇的回收和循环需要额外 的分离步骤，通常是一个或多个另外的蒸馏塔。在Chemical Engineering and Processing 43(2004)411-420， Dimian等的论文中描述了在用轻质醇将脂肪酸催化酯化的反应性蒸馏 方法中使用物质分离剂-通常称为夹带剂(entrainer)，该醇与水形成 均相共沸物。其表示将夹带剂加入蒸馏塔的顶部克服了由于蒸馏边界 的限制。夹带剂增强了水从反应区中除去，并且因此通过简单的滗析 可以将水从塔顶料流中分离。在该论文中例举了在用1-丙醇将月桂酸 酯化中使用乙酸正丙酯作为夹带剂。脂族和芳族烃，含氧化合物例如 酯、醚和酮，和卣代烃被提及作为合适的夹带剂。在EP1300387中，披露了一种通过在非均相催化剂上反应性蒸馏 制备乳酸酯的方法。使用夹带剂将伴随着反应物引入的水和通过酯化反应产生的水从蒸馏塔中分离。在反应启动之前，向蒸馏塔中装入反 应物醇和夹带剂。在反应性蒸馏期间可以加入另外的夹带剂。没有提 及向其中进一步加入夹带剂的塔部分。专利技术概述现已发现通过将惰性夹带剂送入塔的底部，即送入反应区的下部 或反应区的下方，优选在低于醇的进料高度的进料高度下，可以改进 用于羧酸和醇转化成酯的反应性蒸馏方法。因此，本专利技术提供了一种用于反应性蒸馏的方法，其中羧酸在反 应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形 成酯，其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包 含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔，其中将第 一供给料 流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入 塔中，将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并 且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中，并且将第三供给 料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度 的第三进料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧 酸的塔底料流，并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。与其中将夹带剂加入塔顶部的现有技术方法相比，根据本专利技术的 方法具有几种优点。根据本专利技术的方法的 一个优点是与现有技术方法 相比获得更高的羧酸转化率。另一个优点是与在将夹带剂加入塔顶部 的方法中的可以从塔底料流中分离的酯相比，本专利技术的方法中的可以 从塔底料流中分离的酯较少地被水和醇污染。另 一个优点是总的能量 需求更低。此外，与现有技术方法相比，根据本专利技术的方法可在更低 的醇/羧酸比例下操作，导致更低的循环料流的体积。附图简述该图示意性地表示根据本专利技术的方法的图解。专利技术详述在根据本专利技术的方法中，将羧酸、醇和惰性夹带剂送入反应性蒸 馏塔。在塔中，羧酸和醇在酯化条件下在酯化催化剂的存在下反应以 形成酯和水。惰性夹带剂是一种在根据本专利技术的方法中在采用的工艺条件下为 惰性并且在塔顶部蒸馏出的化合物。夹带剂起到用于使水与醇分离的 物质分离剂的作用。夹带剂优选为可以容易地与在塔顶部蒸馏的其它 化合物即醇和水分离的化合物。优选地，夹带剂是烃，更优选选自苯、 甲苯、己烷或环己烷的烃。环己烷是特别优选的夹带剂。作为酯化催化剂，可以使用本领域已知的任何均相或非均相酯化 催化剂。 一般而言，酯化催化剂是强酸性催化剂。合适的均相强酸性 催化剂的例子是强无机酸或磺酸，例如硫酸、对-曱苯磺酸、磷酸和硝 酸。硫酸是特别合适的均相催化剂。合适的非均相强酸性催化剂的例子是强酸性离子交换树脂比如磺化聚苯乙烯、酸性ZSM-5沸石和酸性 P沸石。优选地，反应性蒸馏塔包含固定排列的非均相催化剂，因为 借助于这种排列不需要额外的催化剂/产物分离步骤。向其中送入反应物和夹带剂的反应性蒸馏塔包含反应区，即其中 存在催化剂和反应物羧酸以及反应物醇的区域。反应性蒸馏塔包括位 于反应区上方的精馏区和位于反应区下方的汽提区。这些区的每一个 包含至少一个分离塔板或者至少一个理论分离阶段。在使用非均相催化剂的情形中，反应性蒸馏塔的反应区包含固定 排列的固体催化剂。包含羧酸的第 一供给料流将被送入反应区的顶部 塔板或阶段或者刚好位于反应区上方，即在位于反应区的顶部塔板或 阶段上方的一个或两个塔板或阶段。可以将包含醇的第二供给料流在 反应区中位于第一进料高度下方或者刚好位于反应区下方(即，在反应 区的最低塔板或阶段下方的1 - 5个，优选一个或两个塔板或阶段的范 围内)的进料高度送入塔中。可以将包含夹带剂的第三供给料流在与第 二供给料流相同的高度送入塔中。优选地，将第三供给料流在位于第 二进料高度下方并且位于反应区下方的进料高度送入塔中。在使用均相催化剂的情形中，将催化剂送入反应性蒸馏塔中的反 应区的顶部塔板或阶段中。可以将第 一供给料流在与催化剂相同的高 度下送入塔中，即在反应区的顶部塔板/阶段，或者在位于反应区顶部 上方的一个或两个塔板/阶段。优选地，将较少挥发性的反应物，即含 有羧酸的第 一供给料流在与均相催化剂相同的高度送入塔中。底料4中终止，'并且因此存在于位于其进料高度下方的塔^任何k度: 由于未反应的羧酸和部分未反应的醇也将在塔底料流中终止，因此在 均相催化剂的情形中反应区延伸至塔底部。因此，根据定义，第二和 第三供给料流将被送入塔中的反应区中。在使用均相催化剂的情形中， 汽提区和反应区因此重叠。汽提区在该情形中被定义为位于第二进料 高度下方的塔的一部分。为了将塔底料流中的醇和水的数量最小化，优选将第三供给料流 在第二供给料流的下方送入塔中，即第三进料高度位于第二进料高度 的下方。更优选地，将第三供给料流送入塔中的底部塔板或底部理论 分离阶段，即重沸器中，或者直接位于底部塔板或阶段上方的塔板或 阶段中。羧酸和醇在反应区中彼此反应以形成酯和水。将包含所形成的酯、 未反应的羧酸和形成的重质产物的塔底料流与包含未反应的醇、水和 夹带剂的塔顶料流从塔中排出。塔底料流将通常包含几个百分比的夹 带剂并且还可以包含几个百分比的未反应的醇和微量的水。将理解的 是在塔底料流中终止的醇和夹带剂的分数强烈地取决于重沸器条件例 如压力和温度。在使用均相催化剂的情形中，塔底料流还包含催化剂。 一般而言，将至少部分塔底料流在重沸器中汽化并且将其循环到塔底 部用于汽提来自反应区的料流。塔顶料流通常在冷凝器中冷凝。可以通过本领域已知的任何液/ 液分离技术(例如，通过在滗析器中相分离)将液体夹带剂从冷凝的塔 顶料流中分离。优选地，将部分分离的液体夹带剂循环到塔顶部用于 在塔顶部提供液体回流，并且将剩余的分离的液体夹带剂循环到反应性蒸馏塔中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于反应性蒸馏的方法，其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯，其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔，其中将第一供给料流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入塔中，将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中，并且将第三供给料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度的第三进料高度送入塔中，和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧酸的塔底料流，并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H迪尔克兹瓦格，L彼得鲁斯，P波韦达马丁内斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]