一种污染物排放量低的丙烯酸酯生产方法技术

本发明专利技术公开了一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，包含步骤：(1)使丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应；(2)对酯化产物进行水洗；(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗；(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯；(6)回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理；(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中。本发明专利技术用于丙烯酸酯生产的过程具有原料利用率高、废水污染物浓度、盐度、毒性低和废水易处理等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酸酯生产方法，具体而言涉及一种具有污染物排放量低的丙烯酸酯的生产方法。
技术介绍
丙烯酸酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，在胶粘剂、涂料、塑料、纺织、造纸、皮革、弹性体、印刷、合成纤维、建筑材料、高吸水性树脂、锅炉防垢、UV/EB固化、絮凝剂、助剂工业、洗涤剂工业等众多领域应用广泛。丙烯酸酯的生产装置排放废水通常具有含盐量高、有机物浓度高、毒性高，处理难度大等特点，总溶解性固体(TDS)达50～120g/L，化学需氧量(COD)高达30000～90000mg/L。废水中的主要污染物为丙烯酸钠及催化剂钠盐，根据催化剂的不同，可能为对甲基苯磺酸钠、甲基磺酸钠或硫酸钠等。由于含盐量高，处理难度较大，不宜进行焚烧处理，主要通过大量稀释后进行生物处理，生物处理系统负荷低，占地面积大，且容易受到冲击，出水水质不稳定。一方面，丙烯酸酯废水污染物浓度高、处理难度大，处理成本高；另一方面废水中含有高浓度丙烯酸钠，具有资源化价值。因此如何将废水中高浓度有机酸盐转化为有用资源是丙烯酸酯废水治理的关键。目前已有多项专利提出在丙烯酸酯装置之外利用废水中的丙烯酸实现资源化，如生产改性木质素磺酸盐(CN103588935A)、锅炉阻垢剂(CN103408175A)、吸附树脂(CN103435737A)、钛酸盐吸附剂(CN103406091A)、皂洗剂(CN102206562A)、分散剂(CN102225976A)等。尽管丙烯酸酯废水中污染物浓度高，但作为生产原料生产产品时，其总量偏少，导致生产规模偏小，而且需要建立单独的生产装置、运行维护成本高，往往不具有经济价值，在污染治理实践中很难应用。因此需要开发在丙烯酸酯生产工艺内部实现废水资源化利用的工艺，降低该生产工艺排放废水的污染物浓度。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有污染物排放量低的丙烯酸酯的生产方法。一种
传统的丙烯酸酯生产工艺流程见图1。本申请的方法是对传统丙烯酸酯生产工艺的一种改进，其减少了废水中的污染物排放，同时再回收废水中的可利用资源，还实现了令人预料不到地高的丙烯酸转化率。在一个方面，本专利技术提供了一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：(1)丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物；(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到酯化反应器；(3)水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；(4)对碱洗后的酯化产物进入精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；其中所述方法还包括：(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯，其中优选采用精馏塔进行回收；(6)在步骤(5)中回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中。优选地，回收的碱溶液循环回到生产工艺，例如循环用于丙烯酸酯上游生产工艺中的丙烯酸生产中酸性废水的中和处理，或用于步骤(3)的碱洗。在一个实施方案中，酯化反应器具有盐结晶收集结构。在一个实施方案中，本专利技术的催化剂为有机磺酸或硫酸溶液，所述醇为丁醇或辛醇。优选地，有机磺酸为甲基磺酸和对甲基苯磺酸。在一个实施方案中，本专利技术的酯化反应器包括串联的四个或五个隔室，其中最后隔室设有盐结晶收集结构。所述盐结晶收集结构是位于隔室底部向外凸出的圆筒，筒底带有排料阀门，隔室底部带有向结晶收集结构倾斜的坡度，坡度>5％。优选地，步骤(2)中所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器的第一隔室。在一个实施方案中，本专利技术所述酯化产物的碱洗采用15wt％～20wt％的氢氧化钠溶液，和/或用步骤(6)回收的碱溶液配制的相应浓度(例如，15wt％～20wt％)的碱溶液。在一个实施方案中，其中步骤(6)中回收的有机酸溶液经酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇为共沸剂进行共沸精馏脱水。优选地，步骤(7)中采用再生的阴离子交换柱进行酸化处理。优选地，在采用再生的阴离子交换柱进行酸化处理之前，可采用活性炭吸附
柱进行处理。具体地，本专利技术所回收的有机酸溶液经阴离子交换树脂柱酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇(例如，丁醇或辛醇)为共沸剂进行共沸精馏脱水。其中优选地，共沸剂含有0.1％wt～0.2％wt沸点在90℃以上的阻聚剂，从脱水塔上部喷淋进入，投加量为回收有机酸溶液质量的5％～20％。处理后的有机酸溶液从塔中部进入，脱水塔塔釜温度控制在80～85℃。塔顶蒸汽冷凝后在受槽内分层，有机相回流回脱水塔，回流量为有机酸溶液量的2～5倍；水相进入酯化反应器脱水塔塔顶受槽；经脱水处理后的有机酸溶液，含水率降至20％wt～30％wt，与丙烯酸、催化剂混合后进入酯化反应器，例如进入酯化反应器的第一隔室。本专利技术所述活性炭吸附柱，采用粒径为1～5mm的颗粒活性炭，接触时间为0.5～2h，吸附饱和后先用NaOH水溶液低温碱洗再生，再用蒸汽高温再生。所述阴离子交换树脂柱装有阴离子交换树脂，树脂颗粒粒径1～2mm，接触时间为2～12min，处理效果下降时，先用NaOH水溶液碱洗再生，再用丙烯酸溶液置换，然后再次使用。NaOH水溶液碱洗再生产生的废水与醇回收塔排水混合后进行有机酸和碱的回收处理。本专利技术所述回收的碱溶液可采用两种路线进行资源化：路线一是用于丙烯酸酯生产装置中丙烯酸生产的废水的中和处理；路线二是用于丙烯酸酯装置中丙烯酸酯单元碱洗工段。在本专利技术的实施方案中，本专利技术所述多级双极膜电渗析，根据回收碱溶液资源化路线采用不同的电渗析膜堆结构：当采用所述路线一对回收碱溶液进行资源化时，双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构；当采用所述路线二对回收碱溶液进行资源化时，双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构。优选地，本专利技术所述的多级双极膜电渗析系统为2～5级的双极膜电渗析装置，即2～5个同类双极膜电渗析装置串联而形成的系统。本专利技术所述双极膜电渗析处理前，废水需进行冷却、过滤、离子交换等预处理，以降低温度并去除悬浮物、胶体及多价阳离子。优选地，本专利技术所述的多级双极膜电渗析所用的阴离子交换膜中，丙烯酸在其中的传质系数为0.001dm/h以下，且带有-NH2、-NHR和-NR2基团中的一种或多种，其中R为有机官能团，优选地，R为甲基、乙基或丙基。其中，丙烯酸在阴离子交换膜中的传质系数为无外加电场条件下1mol/L丙烯酸单位时间内透过单位面积阴离子交换膜传质进入脱盐水的量。优选地，本专利技术所述的多级双极膜电渗析系统为多个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，当其中的双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，每一级装置的料室中的初始溶液均为经冷却、过滤、离子交换等预处理后丙烯酸酯废水；
第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；当其中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：(1)使丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物，优选地，所述酯化反应器具有盐结晶收集结构；(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；其中所述方法还包括：(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯；(6)在步骤(5)中回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中进行酯化反应。

【技术特征摘要】
1.一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：(1)使丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物，优选地，所述酯化反应器具有盐结晶收集结构；(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；其中所述方法还包括：(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯；(6)在步骤(5)中回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中进行酯化反应。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(6)中所回收的碱溶液用于丙烯酸生产中酸性废水的中和处理，或用于步骤(3)的碱洗。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为有机磺酸或硫酸溶液，所述醇为丁醇或辛醇。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酯化反应器包括串联的四个或五个隔室，其中最后隔室设有盐结晶收集结构，所述盐结晶收集结构是位于隔室底部向外凸出的圆筒，筒底带有排料阀门，隔室底部带有向结晶收集结构倾斜的坡度，坡度>5％。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酯化产物的碱洗采用15wt％～20wt％的氢氧化钠溶液，和/或用步骤(6)回收的碱溶液配制的15wt％～20wt％的碱溶液。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述回收的有机酸溶液经酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇为共沸剂进行共沸精馏脱水。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述多级双极膜电渗析系统处理前，废水需进行预处理，以降低温度并去除悬浮物、胶体及多价阳离子。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中当步骤(6)中所回收的碱溶液用于丙
\t烯酸生产中酸性废水的中和处理时，在所述多级双极膜电渗析系统中，双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构；当步骤(6)中所回收的碱溶液用于步骤(3)的碱洗时，在所述多级双极膜电渗析系统中，双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多级双极膜电渗析系统为多个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，其中当双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替...

【专利技术属性】
技术研发人员：周岳溪，宋玉栋，
申请(专利权)人：中国环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11