一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法。本发明专利技术的引发剂在200‑430nm波长光源下可引发单光子聚合反应，其吸收波段覆盖紫外区并延伸至可见光区域，可作为紫外‑可见光引发剂；同时，较长的共轭中心为其提供了较高的双光子吸收截面，使其在500‑1200nm飞秒激光光源下可引发双光子聚合反应。本发明专利技术所述的引发剂制备路线短、纯度高(大于95％)、稳定性好、感光度高，吸收波段涵盖紫外及部分可见光区域，既可用作紫外‑可见光引发剂，也可用于双光子聚合领域，是一种性能优异的通用型光引发剂。

A long conjugated carbazole oxime ester photoinitiator and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法
本专利技术涉及一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法，属于化工合成

技术介绍
三维(3D)打印是一种增材制造技术，它不需要模具(通常在传统的减材制造技术中是必需的)，通过计算机辅助设计(CAD)将连续的材料层(例如聚合物)逐层添加到彼此之上从而制造复杂三维结构，近些年来，3D打印技术迅速发展，并在各个领域获得了广泛应用：从个性化消费品(如珠宝和电子元件)、牙科模型、食品工业到药物输送、外科器件、生物材料和组织工程，3D打印发挥着越来越重要的作用。其中，基于光聚合的3D打印(如DLP3D打印，双光子聚合等)极具吸引力，因其可以通过光敏树脂的光聚合(或光固化，光交联)产生具有明确结构的物体，且具有环境(例如低VOC)，经济(例如低能耗)和精度、生产效率高等好处(例如空间和时间控制)。如在DLP3D打印中，由单体，低聚物和光引发剂组成的光固化体系在室温下通过CAD辅助将光辐照在一定区域内(光源一般为紫外或可见光LED灯)，体系中的光引发在吸收光能后引发单体和低聚物发生聚合反应，再通过逐层叠加聚合材料制造立体结构。该技术可成型复杂的立体结构，精度较高，但由于受体系对光的散射以及衍射极限的限制，DLP3D打印在微纳尺寸尤其是纳米级别微结构制造的分辨率上有所欠缺。而双光子聚合在很大程度上弥补了这一缺陷，它使用近红外超短脉冲激光作为光源，在激光焦点处，光固化体系中的引发剂发生双光子吸收后引发聚合反应，再经聚合材料的叠加生成立体结构，精度极高。可见，在以上两种光聚合3D打印技术中，光引发剂在体系中起着至关重要的作用，它在很大程度上决定了聚合速率(加工速度)的快慢，交联密度的大小(影响材料最终性能)，同时也影响着光源的选择(引发剂光谱吸收与光源波长匹配可提高效率)。因此，开发高效的光引发剂一直是研究的热点。肟酯类化合物作为光引发剂使用已被该领域人员所熟知，常用的肟酯类光引发剂的分子结构中通常存在深色基团和肟酯基团，深色团一般为大共轭的π键，它的作用是为引发剂提供光敏基团以吸收光能参与能量转换，同时对共轭链长度的调节在一定程度上可调节引发剂的吸收波段。而肟酯基团的存在为引发剂提供了有效的光解机制，肟酯键的裂解通常会伴随小分子CO2的产生，这一过程是不可逆的，因此其量子产率较高。咔唑基团由于其优良的光学性质常被用于光引发剂的设计，其中，咔唑基肟酯类引发剂也被广泛研究。在已有的此类引发剂分子中，为了增加共轭，分子中常常会存在C＝C双键作为π桥，但由于C＝C双键在分子构象上存在顺反异构，使得此类引发剂分子在辐照过程中，吸收的光能会部分以分子构象转变的方式耗散掉，降低了光能的利用率，进一步降低引发剂效率，这对于光聚合反应是及其不利的。Li等人制备了一系列含有N＝C双键的咔唑基光引发剂(DOI:10.1002/pola.29254)，该类引发剂由于以双键作为共轭π桥，分子在吸收光能后，双键会发生顺反异构消耗能量，使得分子失活，降低了引发效率。文献中，此类引发剂无法引发单光子聚合，且双光子聚合中所需的激光能量通量较高(60μm/s加工速率下，最低阈值为5mW)。而C≡C三键不存在上述问题，使其在分子设计中具有潜在的应用价值。此外，已有的咔唑基肟酯类光引发剂多为紫外光引发剂，在更长的波段如可见光(可见光较紫外光更加温和，对环境和人体的损害较小，基于可见光光源的DLP3D打印在生物医药领域具有更广阔的应用前景)区域的应用有所局限；同时，已有的咔唑基肟酯类引发剂在双光子聚合领域的应用也较少探究。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法。本专利技术的引发剂分子以咔唑为中心，通过在咔唑的2、3、6、7位上延伸共轭链长度，调节其吸收波段，增大其双光子吸收截面，并在末端引入了可裂解的肟酯基团，本专利技术三键的引入增加了分子的平面性和刚性，提高了光能的利用率，进一步提高了引发剂效率，显著的增强了光聚合反应的效果。所述引发剂在200-430nm波长光源下可引发单光子聚合反应，其吸收波段覆盖紫外区并延伸至可见光区域，可作为紫外-可见光引发剂。同时，较长的共轭中心为其提供了较高的双光子吸收截面，使其在500-1200nm飞秒激光光源下可引发双光子聚合反应。本专利技术所述的引发剂制备路线短、纯度高(大于95％)、稳定性好、感光度高，吸收波段涵盖紫外及部分可见光区域，既可用作紫外-可见光引发剂，也可用于双光子聚合领域，是一种性能优异的通用型光引发剂。本专利技术所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其化学结构如下式(Ⅰ)：R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基，C4-C20的环烷基或C2-C20的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团；R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基，磺酸基，氰基或氨基取代的基团。优选的，所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团。特别优选的，所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C4的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素或羟基取代的基团。优选的，所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C3-C10的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团；任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基，磺酸基，氰基或氨基取代的基团。特别优选的，所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C4的链烯基、C3-C6的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其化学结构如下式(Ⅰ)：

【技术特征摘要】
1.一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其化学结构如下式(Ⅰ)：其中，R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基，C4-C20的环烷基或C2-C20的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团；R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基，磺酸基，氰基或氨基取代的基团。2.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其特征在于，所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团。3.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其特征在于，所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C4的链烯基；所述的R1的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团，任意的H为未取代的基团或者被卤素或羟基取代的基团。4.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其特征在于，所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C3-C10的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团；任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基，磺酸基，氰基或氨基取代的基团。5.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂，其特征在于，所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C4的链烯基、C3-C6的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基；所述的R2的烷基结构中，任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C＝O或NH取代的基团，任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团，任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团；任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基，磺酸基，氰基或氨基取代的基团。6.一种权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)中间体C的合成：将原料A和原料B在催化剂存在下分散在有机溶剂中，进行烷基化反应，得到中间体C，所述的原料A与原料B的摩尔比为1:1～1:5；原料A与催化剂摩尔比为1:1-1:10；(2)中间体E的合成：中间体C与原料D在催化剂存在下分散在有机溶剂中，发生偶合反应，生成中间体E，所述的中间体C与原料D的摩尔比为1:2～1:5；C与催化剂摩尔比为1:0.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：李治全，刘仁，胡鹏，邱婉婉，刘晓亚，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32