一种具有9,9′-螺二芴结构的有机化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种具有9,9’‑螺二芴结构的有机化合物，具有如通式I所示的结构。本发明专利技术提供的具有9,9’‑螺二芴结构的有机化合物是一种新型OLED材料，其以螺二芴为主体，从而可以提高玻璃化温度，分子热稳定性强，具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，可以有效地提升光电性能以及OLED器件寿命。同时引入芳胺类基团，与单纯的螺二芴相比具有更好的平面结构和共轭体系，合成、提纯比较简单，成本低廉，同时苯环上含有甲基，从而可以增大分子间的距离，防止化合物之间的缔合，降低了分子的堆砌的几率。蒸镀时不容易发生结晶化，应用到OLED器件中可有效提高OLED成品率，可以有效地提高发光效率，成膜性好。该材料也可以作为发光材料使用，能有效提高发光材料的寿命。

An Organic Compound with 9,9'-Spirofluorene Structure and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有9,9′-螺二芴结构的有机化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机电致发光显示
，具体涉及一种具有9,9'-螺二芴结构的有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
技术介绍
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。目前报道的有机空穴传输材料由于分子量普遍较小，材料的玻璃化温度较低，在材料使用过程中，反复充电放电，材料容易结晶，薄膜的均一性被破坏，从而影响材料使用寿命。因此，开发稳定高效的有机空穴传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供可进行低电压驱动、长寿命并且已高效率化的OLED元件、以及可提供这样的OLED元件的化合物。为了开发具有前述性质的化合物及使用了此类化合物的OLED元件，结果发现，通过利用通式I表示的化合物，可达到上述目的。即，本专利技术提出了一种具有9,9'-螺二芴结构的有机化合物，其具有如通式I所示结构：所述通式I中，m代表苯环上-CH3的取代个数，可选自1、2或3。具体而言，1、2或3个-CH3可取代式I’所示结构的1、2和/或3号位置上的H氢原子。当m＝1时，-CH3可取代式I’所示结构的1、2或3号任意一个位置上的氢原子，即所述有机材料可选自如式I’-1～I’-3所示的结构，优选为如式I’-1所示的结构。当m＝2时，-CH3可取代式I’所示结构的1、2和/或3号任意两个位置上的氢原子，即所述有机材料可选自如式I’-4～I’-6所示的结构。当m＝3时，-CH3可取代式I’所示结构的1、2和3号共三个位置上的氢原子，即所述有机材料可选自如式I’-7所示的结构。所述通式I中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团。所述芳香基团可以是取代或未取代的单环芳烃，也可以是取代或未取代的多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所述n代表1、2、3、4或5。所述Ar1、Ar2各自代表的基团可以相同，也可以不同，Ar3、Ar4各自代表的基团可以相同，也可以不同。本专利技术对Ar1、Ar2、Ar3、Ar4代表的基团进行优选，以进一步提高材料的综合性能。其中，Ar1、Ar2各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，n为2、3或4；Ar3、Ar4各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，n为1、2、3或4。具体而言：本专利技术优选Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：更优选地，Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：进一步优选地，Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：上述各优选方案中，Ar1、Ar2代表的基团可以相同，也可以不同。本专利技术优选Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：更优选地，Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：进一步优选地，Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：作为本专利技术的一种优选方案，Ar3选自上述各优选方案中，Ar3、Ar4代表的基团可以相同，也可以不同。上述各取代基团中，表示取代位。本专利技术进一步优选通式I所示有机材料选自如下通式I-1～I-113所示的化合物：所述通式I-1～I-113中，m各自独立地代表1、2或3，-CH3的具体取代方式如上文所述。上述有机化合物以螺二芴为主体，从而可以提高玻璃化温度，分子热稳定性强，具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，可以有效地提升光电性能以及OLED器件寿命。同时引入芳胺类基团，与单纯的螺二芴相比具有更好的平面结构和共轭体系，合成、提纯比较简单，成本低廉，同时苯环上含有甲基，从而可以增大分子间的距离，防止化合物之间的缔合，降低了分子的堆砌的几率。蒸镀时不容易发生结晶化，应用到OLED器件中可有效提高OLED成品率，可以有效地提高发光效率，成膜性好。该材料也可以作为发光材料使用，能有效提高发光材料的寿命。本专利技术同时提供了通式I所示有机化合物的制备方法。所述制备方法的反应历程如下:包括如下步骤：以含甲基螺二芴二溴取代基类化合物A为起始原料，与发生偶联反应，得到化合物B，再与发生偶联反应，得到最终目标化合物I。上述的步骤本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如选择合适的催化剂，溶剂，确定适宜的反应温度，时间等，本专利技术对此不作特别限定。本专利技术优选所述制备方法包括如下步骤：以甲苯为溶剂，以乙酸钯和三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钾为碱，在氮气保护、控温80～120℃的条件下，含甲基螺二芴二溴取代基类化合物A与发生偶联反应，得到化合物B，相同条件下再与发生偶联反应，得到最终目标化合物I。上述溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。本专利技术进一步提供了通式I所示的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。本专利技术优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输层的空穴传输材料。本专利技术还提供了一种有机电致发光器件，其有机功能层中包括本专利技术通式I所示的有机化合物。本专利技术优选所述有机化合物用作有机功能层中空穴传输层的空穴传输材料。所述空穴传输层的厚度可以为10～50nm，优选为27～33nm。作为本专利技术的一种优选方案，上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、通式I所示的有机化合物构成的空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。其中，构成所述透明基片的材料可选用玻璃基片或柔性基片，具体可以使用传统有机发光器件中的基板，例如玻璃基板或塑料基板，优选用玻璃基板。构成所述阳极层的材料可选用无机材料，具体可选用氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜中的至少一种，优选氧化铟锡(ITO)。构成所述电致发光层的主体材料可以选自如下化合物中的任意一种，优选为CBP(4,4'-N,N'-二咔唑-联苯)：构成所述电致发光层的材料中还可以添加掺杂剂，如(piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)]。构成所述电子传输层的材料可以选自如下化合物中的任意一种：构成所述电子注入层的材料选自LiF,Li2O，MgO，Al2O3中的一种，优选LiF。构成所述阴极的材料选可以自锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银中的一种，优选铝。为了确保所述发光器件内各层的材料之间发挥协同作用，本专利技术还对所述发光器件内各层的厚度进行优选，以使得所述发光器件发挥最佳的综合效果。具体而言，所述空穴传输层的厚度可以为10～50nm，优选为27～33nm；所述电致发光层的厚度可以为10～100nm，优选为27～33nm；所述电子传输层的厚度可以为10～30nm，优选为18～22nm；所述电子注入层的厚度可以为5-～30nm，优选为9～11nm；所述阴极层的厚度可以为50～200nm，优选为100～200nm。本专利技术提供的新型OLED本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有9,9’‑螺二芴结构的有机化合物，其特征在于，具有如通式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种具有9,9’-螺二芴结构的有机化合物，其特征在于，具有如通式I所示的结构：所述通式I中，m为1～3的整数；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，n为1～5的整数。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，n为2、3或4；Ar3、Ar4各自独立地代表含有n个苯环和/或芳杂环的芳香基团，n为1、2、3或4。3.根据权利要求1～2任意一项所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：4.根据权利要求1～3任意一项所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：5.根据权利要求1～4任意一项所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2各自独立地选自如下基团：Ar3、Ar4各自独立地选自如下基团：6.根据权利要求1～5任意一项所述的有机化合物，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：程丹丹，李小赢，曹占广，黄春雪，段陆萌，班全志，杭德余，李继响，李仲庆，
申请(专利权)人：北京燕化集联光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11