基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示。其中R1为二苯甲基或双(4‑氟苯基)甲基，R2为二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基或甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢、甲基、乙基或异丙基，X为氯或溴。该催化剂制备工艺简单，能在助催化剂的作用下催化乙烯聚合，表现出较好的热稳定性和聚合活性，具有良好的工业应用前景。

Asymmetric nickel catalyst based on Phenanthrenequinone and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
：基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。本专利技术涉及到一种菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂，还涉及到该菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂的制备方法和催化聚烯烃的应用。技术背景：聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(Ⅳ)所示：到目前为止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(式中的R')和二亚胺骨架上的基团(式的R基团)进行了修饰。当R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。Rieger(J.AM.CHEM.SOC.，2007,129,9182-9191)、Long(J.AM.CHEM.SOC.，2013,135,16316-16319；ACSCatalysis，2014，4，2501-2504)等人将R'由烷基变成芳基或取代的芳基，所制备的催化剂热稳定性大幅度提高，当聚合温度高于60℃时，催化剂仍保持了良好的催化活性。不过，这种两侧苯胺取代基均为大体积取代基团的对称结构的催化剂，在制备催化剂的配体的时候，由于空间位阻大，配体的产率非常低，导致催化剂的合成成本居高不下；同时，大体积取代基团的R'阻碍了乙烯的快速插入，导致催化乙烯聚合时，催化剂的聚合活性不高，限制了它的工业化应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于菲醌为骨架的大位阻不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其化学结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢、甲基、乙基或异丙基，X为氯或溴。式(Ⅰ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。优选的，式(Ⅰ)所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢或甲基，X为溴。本专利技术提供的催化剂配体结构通式如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢、甲基、乙基或异丙基。式(Ⅱ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。优选的，式(Ⅱ)所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢或甲基。更优选的，上述(Ⅱ)所示配体选自如表1所示化合物中的任意一种：表1配体本专利技术还提供一种制备上述配体化合物的方法，其包含以下步骤：1)、菲醌与带有大位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(Ⅲ)所示化合物:(Ⅲ)该步反应采用的苯胺取代基可参照表1；该步反应采用的溶剂可采用甲苯，将带有大位阻取代基的苯胺与三甲基铝反应生成铝胺盐，再将铝胺盐与菲醌进行酮胺缩合反应。产物用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱中进行柱层析，得到式(Ⅲ)所示产物。2)、式(Ⅲ)所示化合物与带有小位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(Ⅱ)对应的化合物：该步反应采用的苯胺取代基可参照表1；该步反应采用的溶剂可采用甲苯，将带有小位阻取代基的苯胺与三甲基铝反应生成铝胺盐，再将铝胺盐与菲醌进行酮胺缩合反应。产物二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱进行柱层析，得到式(Ⅱ)所示产物。本专利技术还提供一种式(Ⅰ)所示催化剂的制备方法，包含以下步骤：在惰性气体氛围下，将式(Ⅱ)所示化合物与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍或六水合二氯化镍中的一种进行络合，即可得到本专利技术所述的催化剂。本专利技术催化剂结构式中的X为氯或溴，对于聚合效果无实质性影响，本专利技术实施例中选择X为溴。优选的，在氮气氛围下，式(Ⅱ)所示化合物可选自表1所示配体，与配体络合的含镍化合物选择乙二醇二甲醚二溴化镍(DME)NiBr2，所述配体与(DME)NiBr2的摩尔比为1:1-1.2，优选1:1.1；所述溶剂为二氯甲烷，反应温度为15-35℃，优选25℃，反应时间8-30小时，优选16-24小时。当X为溴时，参照表1的配体方案，本专利技术的催化剂可选自表2中的任意一种：表2催化剂本专利技术还提供一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物由式(Ⅰ)所示催化剂与助催化剂组成，所述助催化剂选自氯化烷基铝、烷基铝和铝氧烷中的至少一种，所述烯烃为乙烯或丙烯。上述催化剂组合物中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；从助催化剂的使用效果和成本考虑，优选氯化烷基铝作为助催化剂，氯化烷基铝中的金属铝与催化剂中的金属镍的摩尔比简称铝镍比，铝镍比范围为50-1000:1，优选100-800:1，更优选200-600:1，更优选400:1。本专利技术还公开了如式(Ⅰ)所示催化剂在催化乙烯、丙烯聚合，制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。本专利技术的有益效果在于提供了一种具有良好的热稳定性和聚合活性的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂。具体实施方式：下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。本专利技术实施例中具体涉及的如化学结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示的化合物如表3所示：表3实施例1、制备A1：在2，6-二二苯甲基-4-甲基苯胺(8.8g，20mmol)的甲苯(100mL)溶液中加入三甲基铝的甲苯溶液20ml(1.0M，20mmol)，在120℃下反应2小时，将反应温度降至室温，然后加入菲醌(3.7g，18mmol)，升温回流反应24h，冷却至室温，用5％的氢氧化钠水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(Ⅰ)所示(α‑二亚胺)镍催化剂：

【技术特征摘要】
1.式(Ⅰ)所示(α-二亚胺)镍催化剂：式(Ⅰ)中，R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢、甲基、乙基或异丙基，X为氯或溴。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢或甲基，X为溴。3.式(Ⅱ)所示化合物：式(Ⅱ)中，R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基，R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基，R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基，R4为甲基、乙基或异丙基，R5为甲基、乙基或异丙基，R6为氢、甲基、乙基或异丙基。4.一种制备权利要求3所述的式(Ⅱ)对应的化合物的方法，其包含以下步骤：1)、菲醌与带有大位阻取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：杭州星庐科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33