一种催化5‑羟甲基糠醛氨氧化制备2,5‑呋喃二甲酰胺的方法，该方法以5‑羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，进行氨氧化反应，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶法纯化得到2,5‑呋喃二甲酰胺产品。该方法产物收率高，产物易于分离，具有很好的应用前景。
A Method of Catalytic Ammonia Oxidation of 5-Hydroxymethyl Furfural to 2,5-Furfuramide
【技术实现步骤摘要】
一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法
本专利技术涉及绿色化学和能源领域，具体地，涉及催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法。
技术介绍
为实现可持续发展，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。其中，生物质资源是一类绿色可再生的能源资源，且在自然界中分布广泛。而生物质转化过程中的一个重要平台化合物5-羟甲基糠醛的合成及催化转化受到研究者们广泛的关注。近些年来，徐杰研究团队围绕5-羟甲基糠醛氧化(ChemSusChem2011,4,51；Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231；Chem.-Eur.J.2013,19,14215；GreenChem.2011,13,554.)、加氢(ChemCatChem2013,5,2822；ChemSusChem2014,7,1352.)、醚化(Bioresour.Technol.2012,119,433；J.EnergyChem.2013,22,93.)等，已经开展了大量的研究。最近，我们发展了5-羟甲基糠醛催化氨氧化-Pinner加成串联反应制备2,5-呋喃二甲亚胺酸酯的方法(GreenChem.2016,18,974.)。酰胺在生物、化工等领域有广泛的应用。具体地，酰胺可作为合成氨基酸、肽等的中间体；神经酰胺用于化妆品中，具有抗衰老、保湿等功能，烟酰胺可抑制黑色素，用于防晒霜中，丙烯酰胺可用于合成聚丙烯酰胺，己内酰胺用于合成尼龙-6等等。另一方面，2,5-呋喃二甲酰胺还原可以得到2,5-二(氨基甲基)呋喃，而后者是合成聚合物的单体。酰胺的合成通常是由羧酸衍生物，如酰氯、酸酐、酯等与胺(氨)反应得到，也可通过Beckmann重排、Aube-Schmidt重排、Staudinger连接反应获得。然而，这些过程通常需要计量有毒试剂并且产生副产物。催化氨氧化的方法，以分子氧为氧源，副产物为水，是人们追求的绿色过程。催化5-羟甲基糠醛选择氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺，底物5-羟甲基糠醛含有呋喃杂环、羟甲基、醛基官能团，高选择性合成2,5-呋喃二甲酰胺具有很大的挑战。目前为止，关于金属掺杂的OMS-2催化5-羟甲基糠醛氨氧化制2,5-呋喃二甲酰胺的工作尚未见著报道。本专利技术的研究思路是，开发一条催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的新方法。具体地说，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺。
技术实现思路
本专利技术的目的是，开发一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法。本专利技术采用的技术方案为：以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以氨水、液氨、铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺。按照本专利技术提供的方法，反应底物为5-羟甲基糠醛，其特征是分子结构中含有呋喃环、醛基和羟甲基，是生物质基平台化合物。按照本专利技术提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，氨化及加成需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。按照本专利技术提供的方法，所述催化剂为金属掺杂的M-K-OMS-2；所述金属掺杂的M-K-OMS-2为：K-OMS-2、Co-K-OMS-2、Ni-K-OMS-2、Cu-K-OMS-2、Zn-K-OMS-2、Cr-K-OMS-2、Cd-K-OMS-2、In-K-OMS-2、Mo-K-OMS-2、V-K-OMS-2、Nb-K-OMS-2、Fe-K-OMS-2、Zr-K-OMS-2、Ti-K-OMS-2、W-K-OMS-2、H-OMS-2、Al-K-OMS-2、Ga-K-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或两种以上；催化剂用量为5-羟甲基糠醛的63.5-317.5wt％。按照本专利技术提供的方法，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气分压力0.1-2.0MPa，较佳氧气分压为0.5-1.2MPa。。按照本专利技术提供的方法，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1-20:1；较佳氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-10:1。按照本专利技术提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-12h；较佳反应温度为60-100℃，较佳反应时间为1-6h。按照本专利技术提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或二种以上。按照本专利技术提供的路线，具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气，升温至50-150℃，反应时间为0.5-12h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为2,5-呋喃二甲酰胺。按照本专利技术提供的路线，所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶法分离纯化得到2,5-呋喃二甲酰胺。产品的定性采用NMR、高效液相色谱分析；定量采用内标法。附图说明图1实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺1HNMR(DMSO-d1)图谱；图2实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺13CNMR(DMSO-d1)图谱；图3实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺MS图谱。具体实施方式下面用具体实施方案详述本专利技术，但本专利技术实施不局限于这些实施例：下述实施例中的M-K-OMS-2之前的百分含量为金属M/Mn的摩尔含量。实施例1：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，100mgK-OMS-2，5.4mmol氨水，10mLDMF，加入到60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPaO2，加热至80℃，在该温度下反应1h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率60％。实施例2：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，80mg1％Co-K-OMS-2，3.0mmol氨水，10mLDMF加入到60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8MPaO2，加热至100℃，在该温度下反应0.5h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率45％。实施例3：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，80mg20％Ni-K-OMS-2，0.1MPa液氨，10mL甲醇加入到60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPaO2，加热至50℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率98％。实施例4：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，20mg10％Cu-K-OMS-2，1.0mmol碳酸铵，10mLDMAC加入到60mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.0MPaO2，加热至150℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化5‑羟甲基糠醛氨氧化制备2,5‑呋喃二甲酰胺的方法，其特征在于：以5‑羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在K‑OMS‑2和/或金属掺杂的M‑K‑OMS‑2催化剂作用下，5‑羟甲基糠醛经氨氧化反应，得到2,5‑呋喃二甲酰胺；所述金属掺杂的M‑K‑OMS‑2催化剂为：Co‑K‑OMS‑2、Ni‑K‑OMS‑2、Cu‑K‑OMS‑2、Zn‑K‑OMS‑2、Cr‑K‑OMS‑2、Cd‑K‑OMS‑2、In‑K‑OMS‑2、Mo‑K‑OMS‑2、V‑K‑OMS‑2、Nb‑K‑OMS‑2、Fe‑K‑OMS‑2、Zr‑K‑OMS‑2、Ti‑K‑OMS‑2、W‑K‑OMS‑2、H‑OMS‑2、Al‑K‑OMS‑2、Ga‑K‑OMS‑2、Na‑OMS‑2、Rb‑OMS‑2、Cs‑OMS‑2中的一种或二种以上。
【技术特征摘要】
1.一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛为原料，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以液氨、氨水或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在K-OMS-2和/或金属掺杂的M-K-OMS-2催化剂作用下，5-羟甲基糠醛经氨氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酰胺；所述金属掺杂的M-K-OMS-2催化剂为：Co-K-OMS-2、Ni-K-OMS-2、Cu-K-OMS-2、Zn-K-OMS-2、Cr-K-OMS-2、Cd-K-OMS-2、In-K-OMS-2、Mo-K-OMS-2、V-K-OMS-2、Nb-K-OMS-2、Fe-K-OMS-2、Zr-K-OMS-2、Ti-K-OMS-2、W-K-OMS-2、H-OMS-2、Al-K-OMS-2、Ga-K-OMS-2、Na-OMS-2、Rb-OMS-2、Cs-OMS-2中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为5-羟甲基糠醛的63.5-317.5wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为氧气或空气中的一种或二种，氧气分压...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，李晓芳，马继平，贾秀全，徐永明，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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