一种2-呋喃甲酸的制备方法技术

本申请公开了一种2‑呋喃甲酸的制备方法，包括：将含有2‑乙酰基呋喃、卤源的溶液的pH调节至中性，获得液相前驱体；将所述液相前驱体的pH调节至酸性，得到所述2‑呋喃甲酸。本申请中所述方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2‑呋喃甲酸纯度高，可满足作为化工原料和医药中间体原料的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种2-呋喃甲酸的制备方法
本申请涉及一种2-呋喃甲酸的制备方法，属于化学领域。
技术介绍
2-呋喃甲酸是一种重要的化工、医药原料，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及2-呋喃甲酸酯和盐。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。另外，2-呋喃甲酸在高温下经过歧化反应或经过5位加羧基反应可以直接制备得到2,5-呋喃二甲酸，是重要的聚酯原料。目前2-呋喃甲酸主要由糠醛氧化制备，氧化反应需要高温高压，危险性高，收率相对较低。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种2-呋喃甲酸的制备方法，该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2-呋喃甲酸纯度高，产率高，可满足作为化工原料和医药中间体原料的要求。所述2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液的pH调节至中性，获得液相前驱体；(2)将所述液相前驱体的pH调节至酸性，得到所述2-呋喃甲酸。所述2-乙酰基呋喃的结构式如式I所示：所述2-呋喃甲酸的结构式如式II所示：可选地，步骤(1)中所述卤源中的卤素选自溴元素、碘元素、氯元素中的至少一种。可选地，步骤(1)中所述卤源选自卤素单质、含卤素的无机化合物中的至少一种。可选地，所述含卤素的无机化合物选自次卤酸、次卤酸盐、金属的卤化盐中的至少一种。可选地，所述金属的卤化盐包括碱金属的卤化盐、碱土金属的卤化盐中的至少一种。可选地，所述卤源包括溴、碘、氯、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯化钾、氯化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种。可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃与卤源的摩尔比为1:3～60；其中，所述卤源的摩尔数以卤源中卤素的摩尔数计。可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃与卤源的摩尔比上限选自1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或1:60；下限选自1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或1:55。可选地，步骤(1)中所述含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液中包括溶剂。可选地，所述含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液中溶剂的质量百分含量为10％～99％。可选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。可选地，步骤(1)在0℃～160℃的条件下进行。可选地，步骤(1)在25℃～50℃的条件下进行。可选地，步骤(1)中调节pH至7。作为其中一种具体的实施方式，步骤(1)包括：向将含有2-乙酰基呋喃和卤族元素的体系中加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将pH值调至中性，除去固相，得到液相；即获得液相前驱体。所述碱性溶液包括常用碱性溶液，如NaOH水溶液、KOH水溶液等。可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃可以以呋喃为原料制备得到。可选地，步骤(2)中将所述液相前驱体的pH调节至1～3。作为其中一种具体的实施方式，步骤(2)包括：加入酸性物质和/或酸性物质的溶液调节步骤(1)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述2-呋喃甲酸。所述酸性溶液包括常用酸性溶液，如盐酸、硝酸、硫酸等。可选地，步骤(1)和步骤(2)在室温下进行。可选地，所述方法包括：a)获得2-乙酰基呋喃；b)将含有2-乙酰基呋喃和卤族元素的体系的pH值调节至中性，除去固相，得到液相；通过加入碱性物质和/或碱性物质的溶液将pH调节至中性；c)调节步骤b)中所得液相的pH值至酸性，所得固体即为所述2-呋喃甲酸；通过加入酸性物质和/或酸性物质的溶液将pH调节至酸性。本申请中采用2-酰基呋喃反应制备2-呋喃甲酸，条件温和，收率高。酰基的羧基化反应直接在室温进行，收率达到95％。本申请能产生的有益效果包括：(1)本申请所述方法中原料2-酰基呋喃可以由生物质原料制备，2-呋喃甲酸可以进一步用于合成高分子材料的基础原料2,5-呋喃二甲酸，打通了由原料呋喃化合物合成医药、化工中间体的技术路线；因此，本申请可带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展。(2)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，收率88％-95％，适合大规模工业化生产。(3)本申请所述方法制备的2-呋喃甲酸纯度高，可满足作为化工原料和医药中间体原料的要求。附图说明图1是实施例1所得2-呋喃甲酸的1H-NMR图谱。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，二甲亚砜DMSO。产物分析采用安捷伦公司(Agilent)的7890B-5977A型液相色谱-质谱联用仪检测。实施例1将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于50ml水中，20℃时滴加入42.7g碘，49.8g碘化钾和100ml水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.04g，产率90％。经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，1H，δ(6.57)；呋喃环上CH，1H，δ(7.34)；呋喃环上CH，1H，δ(7.65)；羧基OH，1H，δ(12.03)，如图1所示，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量112.1。实施例2将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于30ml水中，30℃时滴加入85.0g碘和200ml水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.32g，产率95％。经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，1H，δ(6.57)；呋喃环上CH，1H，δ(7.34)；呋喃环上CH，1H，δ(7.65)；羧基OH，1H，δ(12.03)，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量112.1。实施例3将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于60ml水中，30℃时滴加入135.0g碘和100g碘化钾，300ml水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液pH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.15g，产率92％。经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，1H，δ(6.57)；呋喃环上CH，1H，δ(7.34)；呋喃环上CH，1H，δ(7.65)；羧基OH，1H，δ(12.03)，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量112.1。实施例4将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于10ml水中，30℃时滴加入150.0g次氯酸钠，50ml水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节pH为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含有2‑乙酰基呋喃、卤源的溶液的pH调节至中性，获得液相前驱体；(2)将所述液相前驱体的pH调节至酸性，得到所述2‑呋喃甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液的pH调节至中性，获得液相前驱体；(2)将所述液相前驱体的pH调节至酸性，得到所述2-呋喃甲酸。2.根据权利要求1所述的2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤源中的卤素选自溴元素、碘元素、氯元素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤源选自卤素单质、含卤素的无机化合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，所述含卤素的无机化合物选自次卤酸、次卤酸盐、金属的卤化盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃与卤源的摩尔比为1:3～60；其中，所述卤源的摩尔数以卤源中卤素的摩尔数计。6.根据权利要求1所述的2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33