一种5－羟甲基糠醛选择氧化制备5－羟甲基糠酸的新方法技术

本发明专利技术是一种由5‑羟甲基糠醛选择氧化制备5‑羟甲基糠酸的方法，包括：将5‑羟甲基糠醛、碱、催化剂、溶剂加入反应装置中，并通入氧气，形成反应体系；在温度为0‑100℃，进行氧化反应，即可制得较高收率的5‑羟甲基糠酸产物。优点：克服了现有技术中副产物多，选择性不高，催化剂价格昂贵等缺点。此催化剂不使用贵金属，具有高效、绿色、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点，并且5‑羟甲基糠酸的产率较高。

【技术实现步骤摘要】
一种5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的新方法
本专利技术涉及的是一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，属于化工反应

技术介绍
当前，石化资源日益减少，如何以有效和可持续的方式开发可再生资源的化学品和燃料成为亟需解决的问题。与其他可再生资源不同的是，生物质是除化石资源外唯一广泛使用的碳源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台分子，是用于开发多种重要物质的关键中间体，例如天然药物，抗真菌化合物和聚合物。一些呋喃化合物可以通过HMF的选择性氧化制得，如2，5-二甲基呋喃(DFF)，5-羟甲基糠酸(HMFCA)，5-甲酰基-2呋喃羧酸(FFCA)和2，5-呋喃二羧酸(FDCA)。其中，HMFCA的用途广泛，是各种聚酯的单体、抗肿瘤药物的前驱体以及白介素抑制剂的构建模块。长期以来，人们对FDCA和DFF的合成研究甚多，而对HMFCA的合成研究有限，其原因是在氧化过程中，羟基十分容易被氧化而无法只选择性氧化醛基。国内外已经有一些有关5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基糠酸的报道：Krystof等利用脂肪酶催化HMF氧化合成HMFCA，尽管底物转化率几乎到达100％，但仍产生约20％副产物乙酸酯或丁酸酯，选择性不佳。(ChemSusChem，2013，6，826)近年来Cannizzaro反应也被用于制备5-羟甲基糠酸。在无水条件下使用离子液体作为可重复使用的溶剂发生Cannizzaro反应生成5-羟甲基糠酸。在此过程中，虽然环保，操作简单，但是5-羟甲基糠酸的产率较低且会造成强碱的浪费。(J.Ind.Eng.Chem.，2012，18，174.)ZehuiZhang等人以蒙脱土为载体负载Mo，制备非均相催化剂K-10clay-Mo催化HMF氧化合成HMFCA，以甲苯为溶剂，反应3h后转化率达到100％，HMFCA产率为86.9％，其转化率和产率虽较高，但使用的溶剂有毒，污染环境。(GreenChem.，2014，16，2762)
技术实现思路
本专利技术提出的是一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，反应转化率和产率较高，不需要添加有机溶剂，反应溶剂为水，简单易得，绿色环保。反应如下所示。其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，使用负载型催化剂制备5-羟甲基糠酸，具有合成反应工艺简单、后处理容易，生成成本低等特点。本专利技术的技术解决方案：一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，包括如下工艺步骤：(1)将5-羟甲基糠醛、碱、溶剂、催化剂、加入反应装置中，并通入氧气，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，碱与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；(2)在温度为0-100℃下，进行氧化反应0.01-200h，即可制得5-羟甲基糠酸。本专利技术具有以下优点：1)不使用难分离回收的溶剂，本技术具有绿色环保的优点；2)以5-羟甲基糠醛为原料，水为溶剂，负载型催化剂，在氧气和碱性条件下制备5-羟甲基糠酸；添加稳定剂PVP、PAP的作用是为了防止金属纳米粒子发生集聚效应生成大粒子进而减少活性位，从而降低催化剂活性。本反应可通过改变PVP与金属粒子的摩尔比来改变金属纳米颗粒的大小。提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-羟甲基糠酸的收率。本反应简单高效、成本低廉，环境友好、操作安全，能满足技术经济的要求，具有良好的工业化前景；3)负载型催化剂，可以高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸，而且可以很容易从产物中分离出来，实现催化剂的循环利用；4)反应在适当的条件下，5-羟甲基糠醛转化率为100％，产物5-羟甲基糠酸的收率为99％，选择性为99％。具体实施方式一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，包括如下工艺步骤：(1)将5-羟甲基糠醛、碱、溶剂、催化剂加入反应装置中，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，碱与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；(2)在温度为0-100℃，进行氧化反应0.01-200h，即可制得5-羟甲基糠酸；(3)产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠酸的含量，5-羟甲基糠醛转化率为100％，5-羟甲基糠酸的收率为99％，选择性为99％。所述的溶剂为水、有机溶剂、水一有机溶剂混合物。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水。所述的催化剂为负载型催化剂；所述催化剂负载的金属为Ag、Co、Ni、Cu、Fe的一种或两种，两种其质量比为0.001-1000。所述的催化剂载体为活性炭、水滑石、二氧化钛，二氧化锆、氧化硅、氧化铝、四氧化三铁。所述的稳定剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)，其与金属负载物的摩尔比为0.01-100。实施例1将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05gAg-PVP/ZrO2催化剂(Ag∶PVP＝1∶0.5(摩尔比)，2.5％负载)，0.126gNaOH，50mL水加入150mL三颈烧瓶中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，在温度20℃下反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应12h时，5-羟甲基糠醛的转化率为99％，5-羟甲基糠酸的收率为99％，选择性为100％。实施例2将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05gAg-PVP/ZrO2催化剂(Ag∶PVP＝1∶1(摩尔比)，2.5％负载)0.126gNaOH，50mL水加入150mL三颈烧瓶中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，在温度20℃下反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，5-羟甲基糠酸的收率为99％，选择性为99％。实施例3将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05gAg-PVP/ZrO2催化剂(Ag∶PVP＝1∶2(摩尔比)，2.5％负载)，0.126gNaOH，50mL水加入150mL三颈烧瓶中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，在温度20℃下反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应6h时，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，5-羟甲基糠酸的收率为95％，选择性为95％。实施例4将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05gAg-PVP/ZrO2催化剂(Ag∶PVP＝1∶1(摩尔比)，2.5％负载)，0.126gNaOH，50mL水加入150mL三颈烧瓶中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，在温度40℃下反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，5-羟甲基糠酸的收率为99％，选择性为99％。实施例5将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05gAg-PVP/ZrO2催化剂(Ag∶PVP＝1∶1(摩尔比)，2.5％负载)，0.126gNaOH，50mL水加入150mL三颈烧瓶中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，在温度60℃下反应，实时取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由5‑羟甲基糠醛选择氧化制备5‑羟甲基糠酸的方法，其特征包括如下工艺步骤：(1)将5‑羟甲基糠醛、碱、催化剂、溶剂加入反应装置中，并通入氧气，形成反应体系，所述的5‑羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01‑1000，催化剂与5‑羟甲基糠醛的质量比为0.01‑100，碱与5‑羟甲基糠醛的质量比为0.01‑100；(2)在温度0‑100℃，进行氧化反应0.01‑200h，制得5‑羟甲基糠酸。

【技术特征摘要】
1.一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征包括如下工艺步骤：(1)将5-羟甲基糠醛、碱、催化剂、溶剂加入反应装置中，并通入氧气，形成反应体系，所述的5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.01-1000，催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100，碱与5-羟甲基糠醛的质量比为0.01-100；(2)在温度0-100℃，进行氧化反应0.01-200h，制得5-羟甲基糠酸。2.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征是所述5-羟甲基糠醛由葡萄糖、果糖、菊芋、蔗糖、纤维素、或木质纤维素原料制备。3.根据权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征是所述的溶剂为水、有机溶剂、水-有机溶剂混合物。4.根据权利要求3所述的一种由5-羟甲基糠醛选择氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征是所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海岸，王娟，陈灵颖，安佳欢，孙国瀚，左宋林，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32