将二异丁烯直接转化为羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及将二异丁烯直接转化为羧酸的方法。

Direct conversion of diisobutylene to carboxylic acid

The invention relates to a method for directly converting diisobutylene into carboxylic acid.

【技术实现步骤摘要】
将二异丁烯直接转化为羧酸的方法
本专利技术涉及将二异丁烯直接转化为羧酸的方法。
技术介绍
羧酸用于制备聚合物、药物、溶剂和食品添加剂。产生羧酸的路线通常包括烃、醇或醛的氧化、通过臭氧分解的烯烃的氧化裂解、甘油三酯、腈、酯或酰胺的水解、格氏或有机锂试剂的羧化，以及在卤仿反应中甲基酮的卤化和随后水解。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用于可以将二异丁烯（DIBN）直接转化为羧酸的方法。在本申请的上下文中，“直接转化”旨在表示反应在一个步骤中进行，即没有中间产物的分离或后处理等。这不排除在反应过程中暂时形成直接进一步转化的中间体。该目的通过根据权利要求1的方法实现。包括下列方法步骤的方法：a)添加二异丁烯；b)添加包含通式(I)的化合物的络合物以及Pd，或根据通式(I)的化合物和含Pd的物质其中R1、R2、R3、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；R1、R2、R3、R4基团的至少之一是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；且如果R1、R2、R3、R4是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或-(C6-C20)-杂芳基，它们各自彼此独立地可以被一个或多个选自如下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；c)进料CO；d)将反应混合物加热以使得二异丁烯转化为羧酸，其中二异丁烯直接转化为羧酸。在所述方法的一个变体中，R1、R2、R3、R4基团的至少两个是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。在所述方法的一个变体中，R1和R3基团各自是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。在所述方法的一个变体中，R1和R3基团各自是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；R2是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基或选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；且R4选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。在所述方法的一个变体中，R1和R3基团各自是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；且R2和R4选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。在所述方法的一个变体中，R1和R3基团各自是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；且R2和R4是-(C1-C12)-烷基。在所述方法的一个变体中，如果R1、R2、R3、R4是杂芳基，它们各自彼此独立地选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。在所述方法的一个变体中，化合物(I)具有结构(1)：。在所述方法的一个变体中，方法步骤b)中的物质选自：PdCl2、PdBr2、Pd(acac)2、Pd(dba)2(dba=二亚苄叉丙酮)、PdCl2(CH3CN)2。在所述方法的一个变体中，方法步骤b)中的物质是Pd(acac)2。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤e)：e)添加乙酸。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤f)：f)添加水。在所述方法的一个变体中，所述方法包括额外的方法步骤g)：g)添加对甲苯磺酸（PTSA）。在所述方法的一个变体中，在方法步骤d)中将反应混合物加热到80°C至160°C的温度。在所述方法的一个优选变体中，在方法步骤d)中将反应混合物加热到100°C至140°C的温度。在所述方法的一个变体中，在方法步骤c)中进料CO，以使得所述反应在20bar至60bar的CO压力下进行。在所述方法的一个优选变体中，在方法步骤c)中进料CO，以使得所述反应在30bar至50bar的CO压力下进行。在所述方法的一个变体中，二异丁烯转化为化合物P1：(P1)。具体实施方式下面通过实施例更详细地阐述本专利技术。向4ml小瓶中装入[Pd(acac)2]（3.05mg，0.25mol％）、配体(X)（20.64mg，1.0mol％）、对甲苯磺酸（28.5mg，3.75mol％）和经烘箱干燥的搅拌棒。然后用隔膜（经PTFE涂覆的苯乙烯-丁二烯橡胶）和酚树脂盖密封小瓶。将小瓶抽真空并用氩气再填充三次。用注射器将H2O（0.5ml）、乙酸（1.5ml）和二异丁烯（DIBN）（4.0mmol）加入到小瓶中。将小瓶置于合金板中，该合金板转移至氩气气氛下的来自ParrInstruments的4560系列的高压釜（300ml）中。在用CO吹扫高压釜三次后，将CO压力增加到室温下40bar。反应在120℃下进行20小时。在反应结束后，将高压釜冷却到室温并小心地减压。然后加入异辛烷（100µl）作为内标。通过GC分析测量转化率。进行上述实验，其中改变配体(X)，X=1至8。结果汇编在下表中。配体收率(%)(1)*>99(2)7(3)39(4)26(5)16(6)8(7)13(8)29*本专利技术的方法。如实验结果所示，所述目的通过本专利技术的方法实现。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包括下列方法步骤的方法：a) 添加二异丁烯；b) 添加包含通式(I)的化合物的络合物以及Pd，或根据通式(I)的化合物和含Pd的物质

【技术特征摘要】
2017.12.21 EP 17209336.11.包括下列方法步骤的方法：a)添加二异丁烯；b)添加包含通式(I)的化合物的络合物以及Pd，或根据通式(I)的化合物和含Pd的物质其中R1、R2、R3、R4各自彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；R1、R2、R3、R4基团的至少之一是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，且如果R1、R2、R3、R4是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或-(C6-C20)-杂芳基，它们各自彼此独立地可以被一个或多个选自如下的取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素；c)进料CO；d)将反应混合物加热以使得二异丁烯转化为羧酸，其中二异丁烯直接转化为羧酸。2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4基团的至少两个是具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中R1和R3基团各自是具...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑睿，P库米尔齐克，董开武，R雅克斯特尔，M贝勒，R弗兰克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE