一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚及其合成方法技术

一种放射性碳‑14标记的十溴联苯醚的合成方法，1)将无水碳酸铯、溴化亚铜、2‑环己酮甲酸乙酯溶于无水二甲基亚砜中；2)再加入碘苯和碳‑14标记的苯酚；3)过滤、洗脱纯化获得二苯醚；4)将溴素冷却到0～10℃，加入无水三氯化铝，10℃下搅拌30min；5)将溴素升温到30℃，滴加二苯醚与二氯甲烷的混合溶液，30℃反应30min，在60‑70℃回流反应6‑12h；6)蒸出溴素，过滤水洗固体干燥获得产物。本发明专利技术考虑了十溴联苯醚的结构、同位素示踪要求、合成方法及实验可操作性，获得产率高达97.35％的

A radiocarbon-14 labelled Decabrominated diphenyl ether and its synthesis method

A method for synthesizing Decabrominated diphenyl ether labeled with radioactive carbon Aluminum carbide is stirred for 30 minutes at 10 C; 5) bromine is heated to 30 C, dripped with a mixture of diphenyl ether and dichloromethane, reacted at 30 C for 30 minutes, refluxed at 60 70 for 6) bromine is evaporated, filtered, washed and dried to obtain the product. The invention considers the structure, isotope tracing requirements, synthesis method and experimental operability of Decabrominated diphenyl ether, and achieves a yield of 97.35%.

【技术实现步骤摘要】
一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚及其合成方法
本专利技术属于放射性化学合成领域，具体涉及一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚及其合成方法。
技术介绍
十溴联苯醚是多溴联苯醚中憎水性最强(logKow>10)的添加型溴系阻燃剂，因其阻燃效率高，热稳定性好，被广泛地应用于塑料、纺织品、电子电器设备中。由于这类溴代阻燃剂是通过混合方式添加到聚合物中，且与聚合物间缺乏共价化学键的结合，因而在生产、使用和废弃的过程中很容易通过挥发、渗出等方式进入环境，并通过远距离迁移造成大气、水体、沉积物、土壤和生物圈的广泛污染。如Hale等报道在美国城市污泥中PBDEs残留浓度为84.8～4890ngg-1，而Hites等指出，北美地区环境和人体中的PBDEs浓度正以每4～6年翻一番的速度增长。随着人们对PBDEs毒性认识的深入，PBDEs的环境和生态安全性研究已成为环境科学领域国际前沿研究热点。目前国内外仍在广泛使用的十溴联苯醚，在一定条件下能够通过生物或化学降解转化成毒性更大、更容易生物富集的低溴联苯醚。国内外大量研究证实，PBDEs在动物和人体组织中能够随食物链和时间富集累积，因而具有较高的生物毒性，会显著影响动物和人体肝脏、甲状腺以及生殖器官等的正常功能。可以预见，在未来相当长的时间内，我国环境中的十溴联苯醚污染问题依然严峻，十溴联苯醚的环境安全性评价研究已显得尤为迫切和重要。全面了解十溴联苯醚在环境介质中的吸附解吸、迁移淋溶、降解转化及其在生物体中的蓄积、残留和代谢等规律，无疑是正确认识十溴联苯醚污染演变趋势和科学评价其生态环境风险性的基础，为此国内外学者展开了大量的研究。例如，Gerecke等和等分别研究了BDE209在污泥中的厌氧降解和光致降解，均发现BDE209能够脱溴降解为低溴联苯醚。然而，由于缺乏放射性同位素标记十溴联苯醚(国际市场无该类商品销售)，限制了国内外许多实验室相关研究工作的进一步拓展和深入。从分子结构和化学特性上看，与其它憎水性有机污染物PAHs和农药等相似，十溴联苯醚非常可能通过物理/化学方式被土壤等环境基质锁定，形成常规提取方法所不能提取的结合残留(boundresidue，BR)，而这种结合残留是通常传统非标记技术所无法检测的，因此完整的评价十溴联苯醚在环境中的危害需要放射性同位素标记十溴联苯醚。同时大量研究表明，结合残留物可因非生物和生物过程而重新释放到环境介质中并被生物再次吸收利用，造成迟发性或延缓性危害。因此，十溴联苯醚在土壤环境中的结合残留问题不可忽视。而现有十溴联苯醚的研究，结果主要是基于可提态残留(extractableresidue，ER)，未考量其在环境中形成BR含量和通过开环彻底矿化为CO2的量，未完整、真实反映其环境行为与归宿，因而可能会导致对十溴联苯醚的环境危害性、生物安全性认识的偏差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚及其合成方法，综合考虑了十溴联苯醚的结构特点、放射性同位素示踪的要求、合成方法及实验的可操作性等因素，获得14C-BDE209标记化合物，并将其应用于土壤和环境行为的研究中。本专利技术采取的技术方案是：一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚，其结构式为：一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚的合成方法，分为两步，见以下反应式：具体的合成过程包括以下步骤：1、将希丁克管在烘箱内烘干，并向其中依次加入无水碳酸铯、溴化亚铜、2-环己酮甲酸乙酯以及一枚磁力搅拌转子；2、将所述希丁克管抽真空并在稳定的氩气流下加入无水二甲基亚砜，然后在室温下搅拌30min；3、称取碘苯和碳-14标记的苯酚，将二者溶解于无水二甲基亚砜中，并在氩气保护状态下缓慢注射入到步骤2的希丁克管中，之后在氩气保护下将温度升高至70℃，搅拌24小时；4、待反应完毕后，将产物在硅藻土上过滤，除去溴化亚铜，并用乙酸乙酯反复冲洗硅藻土，将每次冲洗下来的有机相进行合并，再用饱和食盐水洗涤有机相，以除去生成的杂质，之后，有机相通过无水硫酸钠以去除水分，再通过旋转蒸发后，将其溶解在乙酸乙酯中；5、以乙酸乙酯/正己烷1:1为洗脱液，在200-300目的柱层析中进行纯化获得二苯醚；6、在装配有温度计、搅拌子、冷凝回流管的三口烧瓶中加入溴素溶液并使用冰水浴将溴素溶液冷却到0～10℃，在搅拌的同时向溴素中加入无水三氯化铝，保持在10℃继续搅拌30分钟；7、将溴素溶液升温到30℃，在强搅拌条件下缓慢滴加二苯醚与二氯甲烷的混合溶液，维持30℃反应半小时后，将体系的温度升高至60-70℃并在此温度下回流反应6-12小时；8、升温将剩余的溴素蒸出，之后在搅拌下加入亚硫酸氢钠溶液除去残余溴，然后移出固体，研磨成粉末，再用5％的盐酸溶液煮沸10分钟，过滤水洗，干燥获得产物。进一步的，合成碳-14标记的二苯醚中，各原料的摩尔比为：碳-14标记的苯酚：碘苯：溴化亚铜：碳酸铯：2-环己酮甲酸乙酯＝1：0.8～1.2：0.01～0.05：0.18～0.2：0.095～0.1。进一步的，合成碳-14标记的十溴联苯醚中，各原料的投料比为：碳14标记的二苯醚：溴素：二氯甲烷溶剂：三氯化铝＝0.5g：3～6mL：3～5mL：0.25～0.5g。进一步的，合成碳-14标记的十溴联苯醚中，各原料的投料比为：碳14标记的二苯醚：溴素：二氯甲烷溶剂：三氯化铝＝0.5g：3mL：3.5mL：0.25g。进一步的，合成碳-14标记的十溴联苯醚中，反应时长为7小时。本专利技术的有益效果：本专利技术选择碳-14标记的苯酚作为放射性标记化合物，先合成得到碳-14标记的的二苯醚，再采用过量溴素，在三氯化铝的催化下，合成了碳十四标记的十溴联苯醚产物；通过对合成工艺条件的优化，合成出了产率高达97.35％、化学纯度98.4％，放射性纯度98.6％，比活度为1.25mCi/mmol的最终产品。本专利技术所合成的碳-14标记十溴联苯醚可作为放射性示踪剂，用以溯源追踪十溴联苯醚在环境和生命体中的迁移转化、代谢降解和吸收富集等污染演变规律研究，为全面评价十溴联苯醚的生态安全提供技术支持。附图说明图1为碳14标记的十溴联苯醚的液相标准曲线；图2为碳14标记的十溴联苯醚的放射性曲线；图3为碳14标记的十溴联苯醚(a)和十溴联苯醚标样(b)的红外光谱图；图4为碳14标记的十溴联苯醚质谱图。具体实施方式实施例1一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚的合成方法，包括以下步骤：1、将希丁克管在烘箱内烘干，并向其中依次加入无水碳酸铯17.37mmol、溴化亚铜1.03mmol、2-环己酮甲酸乙酯9.73mmol以及一枚磁力搅拌转子；2、将所述希丁克管抽真空并在稳定的氩气流下加入无水二甲基亚砜4mL，然后在室温下搅拌30min；3、称取碘苯8.32mmol和碳-14标记的苯酚7.951mmol，将二者溶解于4mL无水二甲基亚砜中，并在氩气保护状态下缓慢注射入到步骤2的希丁克管中，之后在氩气保护下将温度升高至70℃，搅拌24小时；4、待反应完毕后，将产物在硅藻土上过滤，除去溴化亚铜，并用乙酸乙酯400mL反复冲洗硅藻土，将每次冲洗下来的有机相进行合并，再用饱和食盐水洗涤有机相，以除去生成的杂质，之后，有机相通过无水硫酸钠以去除水分，再通过旋转蒸发后，将其溶解在1mL乙酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种放射性碳‑14标记的十溴联苯醚，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚，其特征在于，其结构式为：2.一种放射性碳-14标记的十溴联苯醚的合成方法，其特征在于，分为两步，见以下反应式：具体的合成过程包括以下步骤：(1)将希丁克管在烘箱内烘干，并向其中依次加入无水碳酸铯、溴化亚铜、2-环己酮甲酸乙酯以及一枚磁力搅拌转子；(2)将所述希丁克管抽真空并在稳定的氩气流下加入无水二甲基亚砜，然后在室温下搅拌30min；(3)称取碘苯和碳-14标记的苯酚，将二者溶解于无水二甲基亚砜中，并在氩气保护状态下缓慢注射入到步骤(2)的希丁克管中，之后在氩气保护下将温度升高至70℃，搅拌24小时；(4)待反应完毕后，将产物在硅藻土上过滤，并用乙酸乙酯反复冲洗硅藻土，将每次冲洗下来的有机相进行合并，再用饱和食盐水洗涤有机相，之后，有机相通过无水硫酸钠，再通过旋转蒸发后，将其溶解在乙酸乙酯中；(5)以乙酸乙酯/正己烷1:1为洗脱液，在200-300目的柱层析中进行纯化获得二苯醚；(6)在装配有温度计、搅拌子、冷凝回流管的三口烧瓶中加入溴素溶液并使用冰水浴将溴素溶液冷却到0～10℃，在搅拌的同时向溴素中加入无水三氯化铝，保持在10℃继续搅拌30分钟；(7)将溴素溶液升温到30℃，在强搅拌条件下缓慢滴加二苯醚与二氯甲烷的混合溶液，维持30℃反应半小时后，将体系的温度升高至60-70℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，叶庆富，黄磊，赵鹏飞，沈大航，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33