通过脱卤化氢来制备C3-C7(氢)氟烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制备C3‑7(氢)氟烯烃的方法，其包括：在由负载于氧化铝上的金属氧化物构成的催化剂的存在下使C3‑7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于400ppm，其中所述金属氧化物的所述金属是选自Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo和Co的过渡金属，其中所述方法在200至360℃的温度及1巴至20巴的压力下进行，以及任选地其中所述催化剂还包含至少一种另外的金属氧化物，其中所述金属选自Zr、Zn、Cr、In、Co及其混合物。

Preparation of C3-C7 (Hydrogen) Fluoroolefins by Dehalogenation of Hydrogen

The present invention provides a method for preparing C3 7 (hydrogen) fluoroolefins, which includes: dehalogenation of C3 7 hydrogen (halogen) fluoroalkanes in the presence of a catalyst consisting of metal oxides supported on alumina, including a catalyst with a sodium content less than 400 ppm on the carrier, and the gold in the metal oxide. The metal is a transition metal selected from Cr, Zr, Nb, Ta, V, Mo and CO. The method is carried out at temperatures of 200 to 360 degrees C and pressures of 1 to 20 bars, and optionally the catalyst also contains at least one additional metal oxide, in which the metal is selected from Zr, Zn, Cr, In, Co and their mixtures.

【技术实现步骤摘要】
通过脱卤化氢来制备C3-C7(氢)氟烯烃的方法本申请是申请日为2013年5月1日、申请号为201380023119.4、专利技术名称为“通过脱卤化氢来制备C3-C7(氢)氟烯烃的方法”(PCT/GB2013/051129，进入国家阶段日期2014年10月31日)之申请的分案申请。
本专利技术涉及用于制备(氢)氟烯烃的方法，并且特别地涉及通过C3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢来制备C3-7(氢)氟烯烃的方法。
技术介绍
本说明书中对资料或在先公开文献的列举或讨论不应必然地被视为承认该资料或文献是现有技术的一部分或者是公知常识。可通过相应氢(卤)氟烷烃的脱卤化氢方便地制备C3-7(氢)氟烯烃，例如氢氟丙烯。可通过热(即，通过热解)、催化(通过使氢(卤)氟烷烃与催化剂在合适的条件下接触)或化学(通常通过使氢(卤)氟烷烃与强碱如碱金属氢氧化物接触)来进行所述转变。对于商业操作而言，认为催化脱卤化氢是优选的，将在下文中对其进行更详细讨论。例如，任选地在氧的存在下，可通过使气态1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物接触并脱氟化氢来制备氢氟丙烯1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)(参见US5,679,875)。EP-A-1900716描述了在从1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的脱氟化氢过程中使用多种催化剂，包括氟化氧化铬、氟化氧化铝、金属氟化物、金属氟化物和碳负载的过渡金属。WO2008/040969描述了使用锌/氧化铬催化剂通过使相应的氢(卤)氟丙烷脱卤化氢来制备多种(氢)氟丙烯，包括HFO-1225ye和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。尽管有以上方法，但是催化脱卤化氢本身存在问题，其中一个问题是因为认为化学物质固有地污染催化剂。通常通过以下一种或更多种措施来控制催化剂污染：(a)尽可能地使用最温和条件，(b)提高氟化氢的浓度，以及(c)限制催化剂在不饱和化合物的高分压下的暴露。在通过C3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢(特别是脱氟化氢)来制备C3-7(氢)氟烯烃的过程中，使用上述措施(b)和(c)非常受限。因此，一般认为操作周期和催化剂寿命与(氢)氟化化学相比相对短。短的操作周期和催化剂寿命需要更频繁的催化剂再生，或简单地需要更多催化剂，其均有成本牵连。一些催化剂，特别是某些氧化铝负载的催化剂和/或氧化锆基催化剂可能难以再生。认为这是因为所使用的脱卤化氢催化剂中的焦炭可能难以燃烧。因此，需要使用高活性、稳定且可再生的催化剂来制备C3-7(氢)氟烯烃的经济的方法。
技术实现思路
本专利技术通过提供用于制备C3-7(氢)氟烯烃的以下方法解决了前述和其他的缺点，所述方法包括：在包含负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂的存在下使C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中所述催化剂的钠含量小于约800ppm。优选地，所述催化剂的钠含量小于500ppm，更优选地，小于400ppm、300ppm、200ppm或150ppm。特别优选地，所述催化剂的钠含量小于100ppm、80ppm、60ppm或40ppm。本专利技术催化剂中使用的催化剂可包含小于30ppm、20ppm或10ppm。可通过任何合适的已知方法来测量钠含量。特别有用的方法包括原子吸收(AAS)和发射光谱(OES)，例如电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)。本文实施例中采用的钠分析由英国约克郡的LondonandScandanavianMetallurgicalCompany使用ICP-OES进行。上文提到了催化剂的钠含量。在一个实施方案中，上文提到的钠总量还相当于氧化铝载体的钠含量。这是因为，如在下文中将更详细讨论的，催化剂中存在的任何钠通常都是由形成催化剂的载体的氧化铝的制备产生的。换言之，金属氧化物(例如，氧化锆)可能包含很少的钠或者不包含钠。但是，在一个实施方案中，催化剂的金属氧化物中可能存在可测量的钠含量(不同于氧化铝载体中的任何钠含量，或者更确切地说除了氧化铝载体中的任何钠含量之外)。例如，氧化铬通常包含可测量量的钠，例如，当氧化铬由钠盐制成时。不受理论的限制，认为本专利技术催化剂的低钠含量提高了催化剂中(例如氧化铝载体中)路易斯酸位点的可用度，而这是本专利技术脱卤化氢反应所需的。在另一个实施方案中，本专利技术中使用的催化剂包含少量的其他碱金属和/或少量的碱土金属。“少量”包括上文关于钠提到的量。基于催化剂的总重量，催化剂通常包含至少约50重量％的氧化铝载体。在一个方面，催化剂包含至少约60重量％、优选至少约70重量％、例如至少约80重量％的氧化铝载体。基于催化剂的总重量，金属氧化物通常占催化剂的小于约50重量％。在一个实施方案中，催化剂包含至多约40重量％、优选至多约30重量％、例如至多约20重量％的金属氧化物。通常，金属氧化物中的金属是形成具有路易斯酸特性的金属(氧)氟化物的任何金属。所述金属的实例选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce。优选地，所述金属是过渡金属，例如Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo、Ni或Co。在一个优选实施方案中，所述金属是锆或铬。除所述金属氧化物之外，本专利技术方法中使用的催化剂还可包含至少一种另外的金属或其化合物。其也可以被称为金属促进剂。在一个实施方案中，所述至少一种另外的金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce。优选地，所述至少一种另外的金属选自Zn、Zr、Cr、In、Co和Ni。为避免疑义，对于任何给出的催化剂，所述另外的金属(或其化合物)不能与所述金属氧化物的金属相同。例如，如果催化剂包含负载在氧化铝载体上的氧化铬，则所述至少一种另外的金属可以是任何合适的金属，包括前文所列举的除铬之外的金属。在一个优选方面，所述另外的金属的化合物是所述另外的金属的氧化物、氟化物或氟氧化物。当存在时，存在于本专利技术催化剂中的所述另外的金属或所述另外的金属的化合物的总量基于催化剂的总重量通常为约0.01重量％至约25重量％。所述另外的金属或所述另外的金属的化合物的优选量为约0.1％至约20％，优选地约0.1％至约15％。在一些实施方案中，所述催化剂包含另外的金属或另外的金属的化合物，其量为催化剂的约0.5重量％至约10重量％，例如为催化剂的约1重量％至约8重量％，例如约1重量％至约5重量％。应理解的是，本文提到的另外的金属或另外的金属的化合物的量是指元素金属的量，无论其以单质金属存在还是以金属的化合物存在。所述催化剂可使用任何合适的氧化铝载体，只要其使得催化剂具有本文指出的低钠含量即可。这样的氧化铝可商购自例如BASF或ASMCatalystsLLC。氧化铝可通过例如含有合适的铝盐(例如硝酸铝)的氨溶液的沉淀来制备。本专利技术使用的催化剂可通过用金属氧化物和任选的任何另外的金属或其化合物浸渍市售低钠氧化铝来制备。这可通过催化剂制造领域中已知的任何合适的方法实现，例如，用通过合适的热化学过程可容易本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备C3‑7(氢)氟烯烃的方法，其包括：在由负载于氧化铝上的金属氧化物构成的催化剂的存在下使C3‑7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于400ppm，其中所述金属氧化物的所述金属是选自Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo和Co的过渡金属，其中所述方法在200至360℃的温度及1巴至20巴的压力下进行，以及任选地其中所述催化剂还包含至少一种另外的金属氧化物，其中所述金属选自Zr、Zn、Cr、In、Co及其混合物。

【技术特征摘要】
2012.05.02 GB 1207666.71.一种用于制备C3-7(氢)氟烯烃的方法，其包括：在由负载于氧化铝上的金属氧化物构成的催化剂的存在下使C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于400ppm，其中所述金属氧化物的所述金属是选自Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo和Co的过渡金属，其中所述方法在200至360℃的温度及1巴至20巴的压力下进行，以及任选地其中所述催化剂还包含至少一种另外的金属氧化物，其中所述金属选自Zr、Zn、Cr、In、Co及其混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于300ppm。3.根据权利要求2所述的方法，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于200ppm。4.根据权利要求3所述的方法，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于150ppm。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至少50重量％的所述氧化铝载体。6.根据权利要求5所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至少60重量％的所述氧化铝载体。7.根据权利要求6所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至少70重量％的所述氧化铝载体。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是Zr或Cr。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至多40重量％的所述金属氧化物。10.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至多30重量％的所述金属氧化物。11.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至多20重量％的所述至少一种另外的金属或所述另外的金属的化合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包含至多10重量％的所述至少一种另外的金属或所述另外的金属的化合物。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在不存在添加的氟化氢(HF)的条件下使所述C3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在50℃至400℃的温度和至多30巴的压力下实施。15.根据权利要求14所述的方法，其在1至25巴的压力下实施。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制备(氢)氟丙烯，包括使氢(卤)氟丙烷脱卤化氢。17.根据权利要求16所述的方法，其中产生的所述(氢)氟丙烯选自三氟丙烯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·P·沙拉特，克莱尔·E·麦吉尼斯，谢尔·C·卡罗兰，
申请(专利权)人：墨西哥化学阿玛科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：墨西哥,MX