一种高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂和载体，所述酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，P为助剂。加氢裂化催化剂的制备方法包括制备并改性催化剂前体，然后负载酸性组分。本发明专利技术方法得到的催化剂，在用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较好的反应活性和高的液态烃选择性。

A highly selective hydrocracking catalyst and its preparation method

The invention discloses a highly selective hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. The hydrocracking catalyst comprises acidic components, hydrogenation metal components, auxiliaries and carriers. The acidic components are ammonium heteropoly acid salts, and the hydrogenation metal components are one or more of group VIB metals and/or group VIII metals, with P as auxiliaries. The preparation method of hydrocracking catalyst includes preparing and modifying the catalyst precursor, and then loading acidic components. The catalyst obtained by the method of the invention exhibits good reaction activity and high liquid hydrocarbon selectivity when used in hydrocracking of long chain alkanes.

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，尤其是一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高，其技术核心是催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。US5,536,687、US5,447,623和EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化剂含Y沸石20%～40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%～20%，氧化镍5%～10%，氧化铝40%～60%。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。CN1927461A公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，杂多酸可以为磷钨酸或硅钨酸，含量为40%～60%，加氢组分（以单质计）优选5%～10%，余量为载体。制备时按配比选择无机耐热材料颗粒载体作为催化剂载体，配制加氢组分的金属盐水溶液，浸渍载体；将液固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液，浸渍制得的固体物，静置，烘干，焙烧。该含杂多酸的加氢裂化催化剂使用过程中存在流失和二次裂解反应的问题。CN201110350796.X公开了加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为杂多酸碱金属盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10%～20%，加氢组分3%～8%，余量为载体。该方法是采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂，但催化剂活性相对较低。CN201110350795.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中，酸性组分为硅钨酸盐，加氢金属组分为镍，载体为氧化硅。该方法是在载体制备过程中引入硅钨酸盐，硅钨酸盐在载体中均匀分散，催化剂具有较好的催化性能。但是催化剂孔道中负载的硅钨酸盐会使一部分产物发生二次裂解反应，降低催化剂的选择性，影响目标产物收率。
技术实现思路
针对现有技术中的存在的问题，本专利技术目的是提供一种高选择性加氢裂化催化剂及其制备方法，本专利技术方法制得的催化剂，在用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较高的反应活性和液态烃选择性。本专利技术第一方面提供一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂和载体，酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10%～30%，加氢金属组分的含量为6%～25%，助剂含量为1.0%～4.6%，载体的含量为40.4%～83.0%。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述氧化铝和二氧化硅复合载体中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%～15%。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述加氢裂化催化剂的比表面积为140～280m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g，平均孔直径为5.0～10.0nm。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述杂多酸铵盐分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内的含量占杂多酸铵盐总含量的92wt%～100wt%，优选为95wt%～98wt%。所述催化剂酸含量85wt%～95wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述加氢金属组分优选为Mo和Co，以催化剂的重量为基准，MoO3含量为5%～20%，Co2O3的含量为1%～5%。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述杂多酸铵盐分子式为Hm(NH4)nYX12O40，其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。本专利技术第二方面提供一种上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂P的水溶液；（2）将步骤（1）得到的水溶液与氧化铝混合，混合均匀后经干燥得到催化剂前体A；（3）采用助剂A对步骤（2）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体B与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；（5）将有机酸水溶液与步骤（4）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；（6）将含铵的碱性溶液与步骤（5）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（7）将杂多酸水溶液与步骤（6）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物，所述含第VIB族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物优选为含钼化合物和含钴化合物，所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分和助剂P的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.3g/mL（以加氢金属氧化物计），助剂P的浓度为0.002～0.03g/mL。可以采用本领域现有的方法进行配制。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体通常采用球形氧化铝，氧化铝载体可以由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体性质如下：孔容为0.6～0.9mL/g，比表面积为160～320m2/g，颗粒直径0.1mm～1.2mm。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述干燥优选采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃。本专利技术制备方法中，步骤（3）中所述的改性处理过程如下：（3.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液I；（3.2）将氧化铝载体与溶液I混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体B。步骤（3.1）中，所述的助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。步骤（3.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂A与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高选择性加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂和载体，酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，所述杂多酸铵盐分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内的含量占杂多酸铵盐总含量的92wt%～100wt%，优选为95wt%～98wt%；所述催化剂酸含量85wt%～95wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂和载体，酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，P为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，所述杂多酸铵盐分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内的含量占杂多酸铵盐总含量的92wt%～100wt%，优选为95wt%～98wt%；所述催化剂酸含量85wt%～95wt%集中分布在催化剂外表面向中心30μm厚度内。2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10%～30%，加氢金属组分的含量为6%～25%，助剂含量为1.0%～4.6%，载体的含量为40.4%～83.0%。3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。4.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：复合载体中二氧化硅的重量占氧化铝重量的3%～15%。5.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积为140～280m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g，平均孔直径为5.0～10.0nm。6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢金属组分为Mo和Co，以催化剂的重量为基准，MoO3含量为5%～20%，Co2O3的含量为1%～5%。7.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述杂多酸铵盐分子式为Hm(NH4)nYX12O40，其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。8.权利要求1-7中任一权利要求所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂P的水溶液；（2）将步骤（1）得到的水溶液与氧化铝混合，混合均匀后经干燥得到催化剂前体A；（3）采用助剂A对步骤（2）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体B与助剂B混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；（5）将有机酸水溶液与步骤（4）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离（6）将含铵的碱性溶液与步骤（5）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（7）将杂多酸水溶液与步骤（6）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物。10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述含第VIB族金属的化合物为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含钼化合物和含钴化...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，朱慧红，孟兆会，葛海龙，杨光，孙素华，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11