稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及催化剂制备技术领域，公开了一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，以碳纳米管作为载体，通过酸性溶液对碳纳米管进行氧化开口和截成短管，并在金属氯化物及醇溶剂作用下，使碳纳米管的末端或(和)侧壁的缺陷位点结合羟基，得到羟基化碳纳米管，改变了碳纳米管表面性质，使得活性组分更易被牢固吸附，从而提高了催化剂的稳定性，同时，羟基化碳纳米管具有大量高度离域的π电子，其对稀土金属元素有较强的吸引，进而有助于形成Lewis酸位，提高催化剂的活性，同时又提高了催化剂的稳定性。

Preparation and Application of Rare Earth Modified Keggin Heteropoly Acid Supported Catalyst

The invention relates to the technical field of catalyst preparation, and discloses a preparation method of rare earth modified Keggin heteropoly acid supported catalyst. Carbon nanotubes are used as carriers to oxidize carbon nanotubes into open and truncated tubes through acidic solution. Under the action of metal chlorides and alcohol solvents, the defective sites of the end or (and) side walls of carbon nanotubes are combined with hydroxyl groups to obtain hydroxyl groups. Alkylated carbon nanotubes change the surface properties of carbon nanotubes, making the active components more easily adsorbed, thus improving the stability of the catalyst. At the same time, hydroxylated carbon nanotubes have a large number of highly delocalized pion electrons, which have a strong attraction to rare earth metals, thus contributing to the formation of Lewis acid sites, improving the activity of the catalyst, and improving the stability of the catalyst. Sex.

【技术实现步骤摘要】
稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
杂多酸是由杂原子或者中心原子(P、Si、Fe、Co等)和具有配位作用的多原子(V、Nb、Mo、W等过渡金属)与氧原子按照特定的配位桥连在一起组成的含氧多元酸，具有很高的催化活性。Keggin型杂多酸是目前应用最广泛的一类杂多酸，分子通式为HnXM12O40·nH2O，如磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸等，其不但具有氧化还原性，而且具有强酸性，同时还具有“假液相”行为的优点，一些较小的分子可以在其内部和外部自由进出，并在其表面和内部的酸性活性位上发生化学反应，因此，Keggin型杂多酸可作为均相及非均相反应的催化剂，甚至可作为相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色多功能型催化剂。然而，Keggin型杂多酸易溶于水，不易回收重复使用，且由于其属于酸型固体酸，易与水反应而失去活性。为提高Keggin型杂多酸在含水反应介质中的催化活性，现有技术通常将碱金属或稀土元素金属对杂多酸进行混合掺杂，如中国专利文献CN105854943A公开了一种稀土改性杂多酸催化剂的制备方法，通过在强酸溶液存在条件下利用稀土M化合物对杂多酸改性，使得稀土M与杂多酸中的O之间形成稳定的M-O键，进而提高了催化剂的活性，但该催化剂与传统的均相催化剂一样，也存在催化剂与产物分离困难，不易回收的问题。为此，现有技术公开了一种稀土改性杂多酸负载型催化剂，其以多壁碳纳米管为载体，并通过强氧化性酸去除碳纳米管表面积碳，增加含氧官能团，使活性组分被牢固吸附在官能团上，提高催化剂的稳定性，但是，酸处理后的碳纳米管并没有在后续反应中起催化作用，不能进一步协同提高催化剂的催化活性，因此，通过强氧化性酸处理碳纳米管得到的稀土改性杂多酸负载型催化剂的催化性能提高有限。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的稀土改性杂多酸负载型催化剂催化活性受限的缺陷，从而提供一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂催化活性高且易回收再利用；同时，本专利技术还提供了所述方法的应用。为解决上述技术问题,本专利技术提供了一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管、金属氯化物及第一酸溶液分散于第一醇溶剂中，过滤分离，干燥所得滤饼，即为羟基化碳纳米管；(2)将金属前驱体、第二酸溶液、稀土化合物、Keggin型杂多酸及上述羟基化碳纳米管分散于第二醇溶剂中，得到混合溶液，所述稀土化合物中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐中的至少一种；(3)静置上述混合溶液至形成凝胶，干燥所述凝胶，即得所述稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂。进一步地，步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；所述金属氯化物为AlCl3、MgCl2中的至少一种；所述第一酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，H+浓度为0.1～1mol/L；所述第一醇溶剂为乙醇溶剂或丙醇溶剂，其浓度为60～99wt％。更进一步地，所述步骤(1)包括如下步骤：将0.1～0.5g所述碳纳米管、8～10mL所述金属氯化物溶液和10～20mL所述第一醇溶剂混合均匀，超声作用2～10min，加入1～2mL所述第一酸溶液，微波作用1～8min，调节体系pH至中性，过滤分离，干燥所得滤饼，得到羟基化碳纳米管粉末；所述金属氯化物溶液浓度为0.1～1mol/L。进一步地，步骤(2)中，所述金属前驱体为金属无机盐、金属醇盐中的至少一种；所述第二酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，H+浓度为0.1～1mol/L；所述稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土；所述Keggin型杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种；所述第二醇溶剂为乙醇溶剂或丙醇溶剂。进一步地，步骤(2)包括如下步骤：将3～5g所述金属前驱体、8～10mL所述第二酸溶液、0.1～0.2g所述稀土化合物、2～2.5g所述Keggin型杂多酸及0.1～0.5g所述羟基化碳纳米管分散于2～2.5mL所述第二醇溶剂中，得到混合溶液。更进一步地，步骤(2)包括如下步骤：按配比将所述金属前驱体、所述第二醇溶剂和所述第二酸溶液混合均匀，再加入所述稀土化合物、所述Keggin型杂多酸和所述羟基化碳纳米管；或者按配比将所述金属前驱体和所述第二醇溶剂混合均匀，再加入所述第二酸溶液、所述稀土化合物、所述Keggin型杂多酸和所述羟基化碳纳米管。进一步地，步骤(1)及步骤(3)中，所述干燥的温度为110～120℃，时间为3～8min；步骤(2)中，所述静置的时间为12～24h，温度为20～35℃。本专利技术还提供了根据上述制备方法制得的稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂在制备生物柴油中的应用，其中，以油脂和甲醇为原料，以所述稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂为催化剂，进行酯化反应和酯交换反应得到反应产物；中和所述反应产物至其pH值为8～9，用水洗至中性，并在干燥后进行减压蒸馏，得到生物柴油。进一步地，所述催化剂占反应物总质量的0.2～1.5％，反应温度为55～70℃，反应时间3～6h。本专利技术的技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，以碳纳米管作为载体，通过酸性溶液对碳纳米管进行氧化开口和截成短管，并在金属氯化物及醇溶剂作用下，使碳纳米管的末端或(和)侧壁的缺陷位点结合羟基，得到羟基化碳纳米管，改变了碳纳米管表面性质，使得活性组分更易被牢固吸附，从而提高了催化剂的稳定性，同时，羟基化碳纳米管还可参与提高催化剂的活性，这是因为溶胶-凝胶法合成碳纳米管负载稀土改性杂多酸时，金属前驱体如正硅酸乙酯(TEOS)易水解并在酸性条件下形成SiO2网格，存在于SiO2网格中的(Si-OH2+)与Keggin型杂多酸如H3PW12O40的H+配位，形成具有强静电吸附力的(Si-OH2+)(H2PW12O40-)络合物。该络合物经高温干燥后，进一步与羟基化碳纳米管中的羟基和稀土金属离子键合形成活性组分(RPW12O40-SiO2，其中R为稀土金属)。由于稀土金属离子的强吸电子效应，碳管中的e-将移动到其表面并分散在其苯状环结构中，形成高度离域的π电子，其对稀土金属元素有较强的吸引，进而有助于形成Lewis酸位，提高催化剂的活性，同时又提高了催化剂的稳定性。通过在酸溶液存在条件下利用稀土化合物对杂多酸改性，并对酸溶液中的酸、稀土化合物和杂多酸的用量进行限定，使得稀土化合物更容易浸渍纸至杂多酸中，并与杂多酸中的O之间形成稳定的M-O键，而M-O能够作为酸性活性中心，从而得到具有高催化活性和稳定性的催化剂；同时，通过限定金属前驱体、醇，并利用金属前驱体的水解和缩聚反应以形成凝胶，从而使各组分均匀分散于凝胶中，使得将所述凝胶进行干燥处理后得到的稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂具有更高的催化活性和稳定性。2.本专利技术提供的稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，通过超声分散和微波作用强化稀土化合物的浸渍作用，使得稀土金属与杂多酸中的O之间形成更加稳定的M-O键，且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米管、金属氯化物及第一酸溶液分散于第一醇溶剂中，过滤分离，干燥所得滤饼，即为羟基化碳纳米管；(2)将金属前驱体、第二酸溶液、稀土化合物、Keggin型杂多酸及上述羟基化碳纳米管分散于第二醇溶剂中，得到混合溶液，所述稀土化合物中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐中的至少一种；(3)静置上述混合溶液至形成凝胶，干燥所述凝胶，即得所述稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米管、金属氯化物及第一酸溶液分散于第一醇溶剂中，过滤分离，干燥所得滤饼，即为羟基化碳纳米管；(2)将金属前驱体、第二酸溶液、稀土化合物、Keggin型杂多酸及上述羟基化碳纳米管分散于第二醇溶剂中，得到混合溶液，所述稀土化合物中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐中的至少一种；(3)静置上述混合溶液至形成凝胶，干燥所述凝胶，即得所述稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；所述金属氯化物为AlCl3、MgCl2中的至少一种；所述第一酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，H+浓度为0.1～1mol/L；所述第一醇溶剂为乙醇溶剂或丙醇溶剂，其浓度为60～99wt％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：将0.1～0.5g所述碳纳米管、8～10mL所述金属氯化物溶液和10～20mL所述第一醇溶剂混合均匀，超声作用2～10min，加入1～2mL所述第一酸溶液，微波作用1～8min，调节体系pH至中性，过滤分离，干燥所得滤饼，得到羟基化碳纳米管粉末；所述金属氯化物溶液浓度为0.1～1mol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属前驱体为硅酸有机醇酯、硅醇盐中的至少一种；所述第二酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，H+浓度为0.1～1mol/L；所述稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土；...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒庆，肖婧，许宝泉，张彩霞，邹来禧，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36