一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池技术

本发明专利技术提供了一种改性正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。所述改性的正极材料前驱体得到的电池的安全性能和循环性能都显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池
本专利技术涉及一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池
技术介绍
随着移动装置的技术发展和需求持续增长，作为能源的二次电池的需求已经显著增长。具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率性能的锂二次电池已经商业化并且被广泛的使用。在锂电池中，正极和负极分别使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。目前，钴酸锂正极材料在锂电池正极材料中的应用越来越广泛。但是，钴酸锂本身存在的成本高、倍率性能差及不安全性能限制了其在电池领域中的应用。过渡金属氧化物如氧化镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)具有高容量、良好的循环性以及成本低等优点，是目前利用最广泛的正极材料之一。但是在利用的过程之中，特别是对于高镍材料，随着镍含量的增大，电池能量密度进一步提高，但是安全性也会变差；另外在循环过程中，电池容量衰减也较快，这主要是因为正极材料表面的过渡金属镍离子会溶解到电解液中，使正极材料表面结构发生改变。
技术实现思路
本专利技术提供了一种改性的正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。所述改性的正极材料前驱体通过在正极材料前驱体的表面原位包覆金属盐，进而保护正极材料前驱体中的表面结构，保证得到电池的安全性能和循环性能显著提高。作为一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为1～30μm。作为另一种实施方式，所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为5～20μm。作为一种实施方式，所述金属盐的包覆厚度为1～300nm。作为另一种实施方式，所述金属盐的包覆厚度为10～100nm。本专利技术中，所述金属盐的包覆厚度过厚，得到的电池内阻过高，电池克容量减少。若所述金属盐的包覆厚度过薄，正极材料前驱体中的部分金属元素会与电解液反应，改变了正极材料前驱体中的表面结构，得到电池的安全性和循环性能差。作为一种实施方式，所述正极材料前驱体包含金属氢氧化物和/或金属碳酸盐。作为一种实施方式，所述金属氢氧化物选自镍钴锰氢氧化物(Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝氢氧化物(Ni1-x-yCoxAly(OH)20<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍锰氢氧化物(NixMny(OH)2(0<x<1，0<y<1))、锰基氢氧化物(MnaCobNi1-a-b(OH)2(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1))、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)及氢氧化钴(Co(OH)2)中至少一种。作为一种实施方式，所述金属氢氧化物选自镍钴锰氢氧化物(Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝氢氧化物(Ni1-x-yCoxAly(OH)20<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍锰氢氧化物(NixMny(OH)2(0<x<1，0<y<1))及锰基氢氧化物(MnaCobNi1-a-b(OH)2(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1))中至少一种。作为一种实施方式，所述金属碳酸盐选自镍钴锰碳酸盐(Ni1-x-yCoxMnyCO3(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝碳酸盐(Ni1-x-yCoxAlyCO30<x<1，0<y<1，0<x+y<1)、镍锰碳酸盐NixMnyCO3(0<x<1，0<y<1)及富锂锰基碳酸盐MnaCobNi1-a-bCO3(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1)中至少一种。作为一种实施方式，所述金属盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20。作为一种实施方式，所述金属盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。作为一种实施方式，所述金属盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐及钛酸盐中至少一种。作为一种实施方式，所述磷酸盐选自磷酸钴、磷酸镍、磷酸锂、磷酸锰、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锆、磷酸铬、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钌、磷酸铜、磷酸银、磷酸铅、磷酸铋及磷酸钡中至少一种。作为一种实施方式，所述磷酸盐选自磷酸镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸锆及磷酸铝中至少一种。作为一种实施方式，所述磷酸盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20；所述磷酸盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。作为一种实施方式，所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钾、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锆、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸锆及硼酸铝中至少一种。作为一种实施方式，所述硫酸盐选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铬、硫酸锡、硫酸铈、硫酸钌、硫酸铜及硫酸铋中至少一种。作为一种实施方式，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、硅酸铁、硅酸镍、硅酸铁、硅酸钴、硅酸锆及硅酸铝中至少一种。作为一种实施方式，所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁及钛酸锶中至少一种。本专利技术还提供一种改性的正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合得到混合物A；2)将无机盐溶液或含钛有机化合物溶液与混合物A通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。本专利技术中，混合物A和无机盐水溶液或含钛有机化合物反应得到金属盐的同时，金属盐通过与正极材料前驱体的撞击实现原位包覆得到改性的正极材料前驱体。即本专利技术是一种通过反应得到金属盐和金属盐原位包覆正极材料前驱体一体化的方法。本专利技术通过撞击流反应器实现了金属盐的原位包覆，这显著提高了金属盐的包覆效率，且得到的金属盐包覆颗粒尺寸均匀。同时，本专利技术在常温下进行，反应时间短，能够广泛的用于工业生产。作为一种实施方式，所述无机盐溶液、胺类化合物或含钛有机化合物溶液中的溶剂选自水、醇、醚及离子液体中至少一种。作为一种实施方式，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、环己醇及叔戊醇中至少一种。作为一种实施方式，所述无机盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硅酸盐。作为一种实施方式，所述胺类化合物选自氨水。作为一种实施方式，所述胺类化合物选自磷酸氢二铵、碳酸氢二铵、草酸氢二胺、乙二胺、磷酸铵、碳酸铵及草酸胺中至少一种。作为一种实施方式，所述胺类化合物溶液的浓度为0.01～2.00mol/L。作为一种实施方式，所述胺类化合物溶液的浓度为0.05～1.00mol/L。本专利技术中，胺类化合物通过与无机盐溶液反应得到络合物，络合物在水解的过程中得到金属盐。若胺类化合物浓度过高，会导致溶液中pH值增大，胺类化合物与无机盐溶液直接形成氢氧化物沉淀物，而不是生成络合物，使得得到金属盐变少，包覆在正极材料前驱体表面的金属层比较薄，降低电池的安全性和耐高温性。若胺类化合物的浓度过低，胺类化合物无法与无机盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种改性的正极材料前躯体，包括正极材料前驱体及包覆于所述正极材料前驱体的金属盐。2.如权利要求1所述改性的正极材料前躯体，其特征在于：所述改性的正极材料前驱体的平均粒径为1～30μm。3.如权利要求1所述改性的正极材料前躯体，其特征在于：所述金属盐的包覆厚度为1～300nm。4.如权利要求1所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述正极材料前驱体包含金属氢氧化物和/或金属碳酸盐。5.如权利要求4所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属氢氧化物选自镍钴锰氢氧化物(Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝氢氧化物(Ni1-x-yCoxAly(OH)20<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍锰氢氧化物(NixMny(OH)2(0<x<1，0<y<1))、锰基氢氧化物(MnaCobNi1-a-b(OH)2(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1))、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)及氢氧化钴(Co(OH)2)中至少一种。6.如权利要求4所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属碳酸盐选自镍钴锰碳酸盐(Ni1-x-yCoxMnyCO3(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1))、镍钴铝碳酸盐(Ni1-x-yCoxAlyCO30<x<1，0<y<1，0<x+y<1)、镍锰碳酸盐NixMnyCO3(0<x<1，0<y<1)及锰基碳酸盐MnaCobNi1-a-bCO3(0.5<a<1，0<b<0.5，0<a+b<1)中至少一种。7.如权利要求4所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐与金属氢氧化物的摩尔比为1:1000～1:20。8.如权利要求4所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐与金属碳酸盐的摩尔比为1:500～1:100。9.如权利要求1所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述金属盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、硅酸盐及钛酸盐中至少一种。10.如权利要求9所述改性的正极材料前驱体，其特征在于：所述磷酸盐选自磷酸钴、磷酸镍、磷酸锂、磷酸锰、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锆、磷酸铬、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钌、磷酸铜、磷酸银、磷酸铅、磷酸铋及磷酸钡中至少一种；所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钙、硼酸镁、硼酸钾、硼酸铁、硼酸铜、硼酸锆、硼酸镍、硼酸铁、硼酸钴、硼酸锆及硼酸铝中至少一种；所述硫酸盐选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铬、硫酸锡、硫酸铈、硫酸钌、硫酸铜及硫酸铋中至少一种；所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、硅酸铁、硅酸镍、硅酸铁、硅酸钴、硅酸锆及硅酸铝中至少一种；所述钛酸盐选自钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁及钛酸锶中至少一种。11.一种改性的正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：1)将正极材料前驱体和胺类化合物溶液混合得到混合物A；2)将无机盐溶液或含钛有机化合物溶液与混合物A通入撞击流反应装置进行反应，反应后得到改性的正极材料前驱体。12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液、胺类化合物或含钛有机化合物溶液中的溶剂选自水、醇、醚及离子液体中至少一种。13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐选自磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硅酸盐。14.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：布莱恩·托马斯·米本，凌红亚，郭会杰，文娟·刘·麦蒂斯，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33