一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用制造技术

本发明专利技术一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用，其中方法包括：将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比混合溶解得混合液一，然后加入体积分数为30.0％～36.7％的甘油，搅拌混合均匀得混合液二，磷酸二氢钠的浓度为180～210mmol/L，偏钒酸铵的浓度为120～140mmol/L；将混合液二置于微波水热反应器中，升温至175～185℃下反应15～90min；反应结束后，自然冷却至室温，得灰绿色悬浮状沉淀；过滤、冷冻干燥后升温至700～800℃，煅烧6～10h，即得。本发明专利技术采用微波水热法能快速合成NVP前驱体与甘油的复合物，再经煅烧制备出具有三维片花结构的磷酸钒钠/碳复合物正极材料，该三维片花结构由二维纳米薄片组成，作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用
本专利技术涉及钠离子电池电极材料
，特别涉及一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用。技术背景随着化石资源的枯竭，以及环境污染问题的日益突出，能源问题已成为当今社会关注的焦点。应对日益严峻的能源挑战，利用可持续清洁能源发电是关键。然而，常见的可再生清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等稳定性和持续性差，所产生的电能无法直接并入电网中使用。因此，迫切地需要发展安全、高效、经济的储能技术。锂离子电池因能量密度高、使用寿命长、安全性高等优点，受到广泛的研究和应用。然而锂的储量有限(仅占地壳的0.0065％)，价格昂贵，限制了其在大面积储能中的应用。钠与锂有许多相似的物理化学性质，且其储量丰富(约占地壳的2.86％)，因此钠离子替代锂离子的钠离子电池受到广泛的关注。但是钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，制约了其商业化的进程。斜方晶系的磷酸钒钠，分子式为Na3V2(PO4)3(缩写为NVP)，具有钠快离子导体结构(NASICON)，具有很高的钠离子扩散系数，且钠离子嵌入/嵌出过程体积变化小，电压平台适中(3.4V)，理论比能量高(400Wh/kg)、热稳定性好，因此作为很有前景的钠离子电池正极材料备受研究者们关注。但是磷酸钒钠的导电性较差，导致其实际储钠容量较低，倍率性能较差。碳包覆和构筑多级纳米结构被认为是提高磷酸钒钠电化学性能的两个有效途径：碳包覆能够有效提高颗粒间的电子传输速率；多级纳米结构一方面能够提供大的比表面积，提高电极材料与电解液的接触反应面积；另一方面能够减小电子和离子在磷酸钒钠颗粒内部的传输距离，并提供连续的电子传输路径，从而提高电子和离子的整体传输速率。目前，研究者们普遍采用模板法来合成磷酸钒钠/碳复合物的多级结构。如申请公布号CN108134082A的专利文献公开了一种模板法和高温球磨法相结合来合成磷酸钒钠的方法，制备得到纳米片堆积花状结构的NVP，其具体操作过程中利用原材料合成的中间相为模板，然后球磨中间相，高温煅烧得到纳米片堆积的花状结构的NVP。但该申请案存在以下缺点：能耗大、流程冗长，产物不均一。本专利技术拟提供一种微博辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法及合成的磷酸钒钠/碳复合正极材料在钠离子电池中的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种磷酸钒钠/碳复合正极材料及其微波辅助合成与应用。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：提供一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法，具体包括如下步骤：(1)制备前驱体反应溶液：将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比(3：2)混合，并溶解于去离子水中形成磷酸二氢钠与偏钒酸铵的混合液一，然后往混合液一中加入甘油作为碳源和形貌调控剂，搅拌混合均匀得到磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二，甘油占混合液二的体积分数为30％～36.7％；，混合液二中：磷酸二氢钠浓度为180～210mmol/L，偏钒酸铵浓度为120～140mmol/L；磷酸二氢钠浓度：偏钒酸铵浓度为3：2；(2)微波辅助合成前驱体产物：将步骤(1)所得混合液二置于微波水热反应器中，在175～185℃下反应15～90min；待反应结束后，经自然冷却至室温，获得灰绿色悬浮状沉淀(前驱体产物)；(3)制备磷酸钒钠/碳复合正极材料：将步骤(2)的沉淀直接冷冻干燥后，升温至700～800℃，煅烧6～10h，即得。进一步地，步骤(2)中，设置微波水热反应器的频率为2450MHz。进一步地，步骤(2)中，设置微波水热反应器的功率为800W。进一步地，步骤(3)中将冷冻干燥后的沉淀置于管式炉中以1～2℃/min的升温速率加热至700～800℃后，煅烧6～10小时。进一步地，步骤(2)中，混合液二与微波水热反应器的体积比为57～65:100。本专利技术还提供上述方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料，所述磷酸钒钠/碳复合物正极材料具有由二维纳米薄片组成的三维花状结构。本专利技术还提供上述方法在钠离子电池制备中的应用。本专利技术还提供上述方法制得的磷酸钒钠/碳复合物正极材料在钠离子电池中的应用。本专利技术涉及的化学反应过程及反应方程式如下：(1)磷酸二氢钠与偏钒酸铵的水溶液中加入甘油作为碳源和形貌调控剂微博水热反应制得NVP无定形前驱体与甘油的复合物(灰绿色悬浮状沉淀)，方程式如下：(2)NVP无定形前驱体与甘油的复合物经煅烧得到磷酸钒钠/碳复合正极材料本专利技术的有益效果：1、本专利技术采用微波水热法快速合成NVP前驱体与甘油的复合物，经煅烧制备出一种三维片花结构的磷酸钒钠/碳复合物钠离子正极材料NVP/C，该三维片花结构的NVP/C由二维纳米薄片组成，具有优异的倍率性能和循环性能。2、本专利技术提供的制备方法能耗小，操作简单，流程较短，产物均一可控，比表面积大，最终制备所得磷酸钒钠/碳复合正极材料的电化学性能得到了有效改善，能在高性能钠离子电池中具有较好的发展前景。3、本专利技术提供的制备方法，在冻结的状态下进行干燥，使合成的前驱体，经过冷冻成固体，在低温下抽真空，使前驱体微孔内的水由固体直接升华为气态水，把气态水脱除，由于脱除水时是由冰升华脱水，不存在水的表面张力，使样品的纳米微孔不坍塌，从而保持原来的结构。使得最终产物形态均一。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01与对比例1NVP/C-CH-01的XRD图；图2为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。图3为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺100nm)的SEM图。图4为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01在不同放大倍数下(标尺200nm)的TEM图。图5为本专利技术对比例1的NVP/C-CH-01在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。图6为本专利技术对比例1的NVP/C-CH-01在不同放大倍数下(标尺100nm)的SEM图。图7为本专利技术实施例2的NVP/C-MW-02在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。图8为本专利技术实施例3的NVP/C-MW-03在不同放大倍数下(标尺1um)的SEM图。图9为本专利技术实施例4的NVP/C-MW-04在不同放大倍数下(标尺200nm)的SEM图。图10为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01在不同电流密度下的倍率性能图。图11为本专利技术实施例1的NVP/C-MW-01在10C的电流密度下的循环性能图。图12为对比例1的NVP/C-CH-01在不同电流密度下的倍率性能图。图13为对比例1的NVP/C-CH-01在1C的电流密度下的循环性能图。具体实施方式为了更好地阐述该专利技术的内容，下面通过具体实施例对本专利技术进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本专利技术，它们只是本专利技术的一部分，不能对本专利技术构成任何限制。为了避免反应溶液体积变化而引起的反应器内反应压力的变化对反应的影响，以下实施例将反应溶液的体积设置成相同，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)制备前驱体反应溶液：将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比混合并溶解于去离子水中形成磷酸二氢钠与偏钒酸铵的混合液一，然后往混合液一中加入甘油作为碳源和形貌调控剂，搅拌混合均匀得到磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二，甘油占混合液二的体积分数为30％～36.7％；混合液二中：磷酸二氢钠的浓度为180～210mmol/L，偏钒酸铵的浓度为120～140mmol/L；磷酸二氢钠：偏钒酸铵的浓度为3：2；(2)微波辅助合成前驱体产物：将步骤(1)所得混合液二置于微波水热反应器中，于175～185℃下反应15～90min；待反应结束后，经自然冷却至室温，获得灰绿色悬浮状沉淀；(3)制备磷酸钒钠/碳复合正极材料：将步骤(2)的沉淀过滤，冷冻干燥后，升温至700～800℃，煅烧6～10h，即得。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助合成磷酸钒钠/碳复合正极材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)制备前驱体反应溶液：将磷酸二氢钠与偏钒酸铵按化学计量比混合并溶解于去离子水中形成磷酸二氢钠与偏钒酸铵的混合液一，然后往混合液一中加入甘油作为碳源和形貌调控剂，搅拌混合均匀得到磷酸二氢钠、偏钒酸铵与甘油的混合液二，甘油占混合液二的体积分数为30％～36.7％；混合液二中：磷酸二氢钠的浓度为180～210mmol/L，偏钒酸铵的浓度为120～140mmol/L；磷酸二氢钠：偏钒酸铵的浓度为3：2；(2)微波辅助合成前驱体产物：将步骤(1)所得混合液二置于微波水热反应器中，于175～185℃下反应15～90min；待反应结束后，经自然冷却至室温，获得灰绿色悬浮状沉淀；(3)制备磷酸钒钠/碳复合正极材料：将步骤(2)的沉淀过滤，冷冻干燥后，升温至700～800℃，煅烧6～10h，即得。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：周艳萍，黄卡玛，吴丽，陈倩，朱铧丞，杨阳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51