表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法，电池正极材料表面包覆了一层具有压电效应的压电材料；所述压电材料包括具有压电性能的钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。本发明专利技术有效利用压电材料的压电特性对正极活性材料实现包覆改性的作用,保证正极活性材料的体相结构不受影响和破坏，抑制了固体‑电解质界面膜的生长,提高活性材料‑包覆层界面锂离子的扩散速度，从而有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性和电化学循环性能,提高正极本体材料的热解温度，从而提升锂离子电池使用过程中的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源锂离子电池正极活性材料的表面改性领域，具体涉及一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是由日本Sony公司于1990年率先实现商业化，因其具有比能量高、储能效率高等优点，近些年来逐步应用于储能系统、移动电子设备、电动交通工具等能源领域。锂离子电池主要构成材料包括电解液、隔膜、正极材料和负极材料，其中正极材料占有比大，是推动锂离子电池性能提升的关键材料，因此制备具有良好物化性能的锂离子池正极材料或对已有锂离子电池正极本体材料的物化性能改善尤为重要。当前，锂离子电池正极材料主要有层状结构钴酸锂（LiCoO2，LCO）、镍酸锂（LiNiO2，LNO）及衍生物；尖晶石结构锰酸锂（LiMn2O4，LMO）及衍生物；橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）、磷酸锰铁锂（LiMn0.8Fe0.2PO4，LMFP）及衍生物；三元层状材料、富锂三元材料及衍生物等。其中，LCO材料是目前压实密度最高、比能量最高、同时也是最早实现商业化的正极材料，但是钴资源有限、成本高，且当脱锂量超过55%时，材料的结构稳定性迅速下降，寿命及安全性迅速变差。LNO材料虽资源丰富，价格便宜，具有更高容量，但存在制备困难、材料结构不稳定、电池循环性能差等问题。LMO和LFP材料原料丰富、成本低，但其比能量低，同时LMO材料存在循环稳定性差的缺点。层状三元材料也存在资源成本、烧结气氛成本、制备条件严苛、电池制备条件和技术门槛高等问题。因此，针对目前已经或者有望得到产业应用的锂离子电池正极材料在结构稳定性、循环效率、倍率性能、安全性能等指标的提升，可以更好满足锂离子电池产业对正极材料各项要求，从而有效推动锂离子动力电池的应用。随着材料物理化学研究的深入和材料制备技术的发展，人们发现高性能锂离子电池正极材料的制备可以从本体材料的晶胞结构、一次颗粒晶体结构、二次颗粒结构、材料表面化学四个方面着手。其中，材料表面化学主要指表面包覆和表面元素浓度的梯度化等，优化材料表界面物化性质可以大幅度提升材料的性能。众多研究表明，采用表面包覆可以有效提升正极材料表面微结构稳定性和表界面锂离子扩散动力学行为，对正极活性材料结构和电化学稳定性起到重要作用。近年来，氧化物（Al2O3，MgO，ZrO2，ZnO，SiO2，SnO2，La2O3）、氟化物（AlF3，MoF3，LaF3，ZrF3）、磷酸盐（AlPO4，YPO4，LaPO4，Li3PO4）、快离子导体（LiVO3，LiPON，Li2ZrO3，Li2SnO3）等材料被广泛用于正极材料LiCoO2，LiNi1-xCoxO2，LiNi1-xMnxO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNi0.5Mn1.5O4，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0<x<1，0<y<1，x+y=1，M=Mn，Ni，Co）的表面修饰改性。相关研究结果表明，它们在正极材料表面包覆可以通过阻隔正极活性材料与电解液的直接接触，有效抑制SEI膜的生长和表界面的结构退化，从而提高电极材料的稳定性以及热安全性。然而，正极活性材料在电化学循环过程中存在持续的体相结构相变，导致材料结构稳定性下降，以及正极活性材料与包覆层界面的离子扩散较慢以及材料热安全性问题仍是亟待解决的制约因素。现有技术中存在向正极活性材料前驱体中加入压电陶瓷材料，即将正极活性材料与压电陶瓷材料混合，使压电陶瓷材料在正极材料中增强离子扩散，但是并未形成包覆层，该材料因为破坏了正极活性材料的体相结构，稳定性性差。另外，亦有在正电极结构制备完成后在整个正电极表面进行压电材料覆盖，该结构是利用压电材料覆盖层的压电性质改变整个电池中的电输运特性。本专利技术提出对已制得的正极活性材料使用溶胶凝胶法进行压电材料表面包覆，不仅可以保证正极活性材料的体相结构不受影响和破坏，而且可以有效利用压电材料的压电特性对正极活性材料实现包覆改性的作用，即不破正极活性材料的体相结构的基础上增强离子在包覆界面的扩散，解决了现有技术中包覆层抑制离子在包覆界面电输运的技术问题。
技术实现思路
针对现有表面包覆材料对锂离子电池正极活性材料改性存在的不足，本专利技术提出一种压电材料用于锂离子电池正极材料表面包覆改性的方法，即采用压电材料作为正极活性材料的表面包覆材料。通过均匀的压电材料包覆不仅可以避免锂离子池正极活性材料与电解液的直接接触，提高电极材料的表面稳定性，从而有利于提高正极材料的循环稳定性。更重要的是，利用正极活性材料在电化学循环过程中晶体微结构变化带来的应力变化，使表面包覆的压电材料产生压电势，从而有效提高界面离子扩散能力并进一步提高电池的动力学性能。此外，均匀的压电材料包覆层具有特定的居里温度，可以在不同程度上有效提高正极活性材料的热安全性，减少安全隐患。实现本专利技术的技术方案是：一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，电池正极材料表面包覆了一层具有压电效应的压电材料。所述压电材料包括具有具有压电性能的钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。所述电池正极材料为层状结构的钴酸锂、镍酸锂及衍生物；三元层状材料、富锂三元材料及衍生物；尖晶石结构锂镍锰氧、锰酸锂及衍生物；橄榄石结构磷酸铁锂及衍生物。所述压电材料占电池正极材料质量的0.1-5wt.%。所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：（1）将压电材料前驱体溶于具有螯合作用的酸性溶液中，经强力搅拌得到分散均匀的压电材料前驱体混合溶液；（2）将锂离子电池正极活性材料分散在溶剂中，经搅拌得到均匀分散的分散液；溶剂为超纯水、去离子水、乙醇溶剂中的任一种或多种；（3）将步骤（1）中得到的压电材料前驱体混合溶液与步骤（2）中得到的分散液混合，经强力搅拌得均匀混合溶液；（4）将步骤（3）得到的均匀混合溶液蒸发陈化，采用搅拌蒸发或水浴蒸发或油浴蒸发方式中的任一种，得到锂离子电池正极活性材料与压电材料前驱体复合溶胶，将复合溶胶在鼓风或真空干燥箱中充分干燥，形成干凝胶；（5）将步骤（4）所得干凝胶充分研磨，经退火处理后得到表面均匀包覆压电材料的锂离子电池正极材料。所述步骤（1）中压电材料前驱体为压电材料的硝酸盐、乙酸盐、乙醇盐或氧化物中的任意一种；酸性溶液为柠檬酸或酒石酸的乙醇溶液，，使压电材料前驱体充分分散，使混合溶液的浓度为1.0g/L-2.0g/L。所述步骤（1）中压电材料前驱体与步骤（2）中锂离子电池正极活性材料的质量比为（0.001-0.05）:1。所述步骤（4）中蒸发陈化的温度为60-120℃，直至得到其凝胶；干燥温度为80-120℃，时间为10-12h。所述步骤（5）中退火温度为500-900℃，退火时间为6-48h。本专利技术的有益效果是：（1）压电材料均匀包覆在锂离子电池正极活性材料表面，易于操作、重复性强，有利于商业化应用。本专利技术提出的将压电材料均匀包覆在正极活性材料表面如图1所示。（2）如图2所示，均匀包覆的压电材料可以作为保护层隔绝正极活性材料与电解液的直接接触，从而有效抑制副反应和固体-电解质界面膜的生长。（3）如图3所示，通过压电效应有效利用正极活性材料在电化学循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，其特征在于：电池正极材料表面包覆了一层具有压电效应的压电材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，其特征在于：电池正极材料表面包覆了一层具有压电效应的压电材料。2.根据权利要求1所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述压电材料包括钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。3.根据权利要求1所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述电池正极材料为层状结构的钴酸锂、镍酸锂及衍生物；三元层状材料、富锂三元材料及衍生物；尖晶石结构锂镍锰氧、锰酸锂及衍生物；橄榄石结构磷酸铁锂及衍生物。4.根据权利要求1所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述压电材料占电池正极材料质量的0.1wt.%-5wt.%。5.权利要求1-4任一项所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将压电材料前驱体溶于酸性溶液中，经强力搅拌得到分散均匀的压电材料前驱体混合溶液；（2）将锂离子电池正极活性材料分散在溶剂中，经搅拌得到均匀分散的分散液；（3）将步骤（1）中得到的压电材料前驱体混合溶液与步骤（2）中得到的分散液混合，经强力搅拌得均匀混合溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：郁彩艳，司梦婷，赵慧玲，白莹，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41