合成气甲烷化催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术提供一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，载体为含硫石油焦制备的活性炭。所述制备方法首先将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合均匀后活化，然后经洗涤、干燥后引入第一助剂，再经干燥、焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。本发明专利技术提供的合成气甲烷化催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，寿命长，耐硫等优点，且制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
合成气甲烷化催化剂及其制法
本专利技术涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以炭为载体的合成气甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲烷化是指CO/CO2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺过程之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。对于合成气甲烷化制天然气反应，常用的工业甲烷化催化剂是负载型镍基催化剂，然而镍基催化剂对硫非常敏感，极易因硫中毒而失活。在使用镍基催化剂时，要求严格控制合成气原料中的硫含量，这就大大增加工艺成本。因此，开发高性能耐硫型合成气甲烷化催化剂是解决这一问题的有效途径。耐硫型甲烷化催化剂一般采用负载型钼基催化剂，由于其具有一定的加氢性能及抗硫能力。很多国内外研究者对钼基合成气甲烷化催化剂进行了研究。中国专利CN105582969A公开了一种以氧化铝为载体，磷化钼及硫化钼为活性组分的合成气甲烷化催化剂，CO转化率80%以上，甲烷选择性60%以上。中国专利CN103933966A公开了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，先制备含Ce、Ti、Zr、Mg、Si等氧化物与氧化铝的复合载体，再采用浸渍法负载活性组分Mo及Co、Ni等助剂，制备的合成气甲烷化催化剂，CO转化率60%以上，甲烷选择性40%以上。中国专利CN104998669A公开了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，制备的催化剂主要以Mo、Ni、W的氧化物为活性组分，以Al2O3为载体，P2O5为助剂的浸渍型的催化剂，CO转化率接近80%，甲烷选择性接近70%。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种合成气甲烷化钼基催化剂及其制备方法，催化剂采用高硫石油焦制备的活性炭为载体，具有活性组分分散好、活性高、甲烷选择性高、稳定性强等优点。本专利技术第一方面提供一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种；载体为含硫石油焦制备的活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～80wt%。本专利技术所述的合成气甲烷化催化剂比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。本专利技术所述的合成气甲烷化催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。本专利技术第二方面提供一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；（3）将助剂引入至步骤（2）所得固体，经干燥、惰性气氛或氮气气氛下焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述石油焦为含硫石油焦，硫含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含Mo化合物为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为钼酸钾。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含Mo化合物（以Mo元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Mo化合物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将助剂引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含助剂元素阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种。所述含助剂元素阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。本专利技术合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。本专利技术方法制备的合成气甲烷化催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反应，尤其适用于含硫合成气的甲烷化反应。与现有技术相比，本专利技术涉及的合成气甲烷化催化剂及其制备方法具有如下优点：1、本专利技术提供的合成气甲烷化催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，寿命长，耐硫等优点，且制备方法简单。2、本专利技术所述催化剂以活性炭为载体，由于载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用，使得催化剂具有更好的抗积碳能力。同时，所采用的石油焦基活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种；载体为含硫石油焦制备的活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～80wt%。

【技术特征摘要】
1.一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种；载体为含硫石油焦制备的活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～80wt%。2.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。3.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。4.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。5.权利要求1-4中任一权利要求所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；（3）将助剂引入至步骤（2）所得固体，经干燥、惰性气氛或氮气气氛下焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。6.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述石油焦为含硫石油焦，硫含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%。7.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含Mo化合物为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为钼酸钾。8.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。9.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含Mo化合物、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。10.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Mo化合物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。11...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓丹，张舒冬，张庆军，宋永一，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11