合成气制备烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气制备烯烃的方法，主要解决现有煤化工技术生产烯烃路线比较长，涉及技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，制备烯烃的成本高的问题。本发明专利技术通过采用如下步骤：合成气物流经反应区反应得到产品物流；产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；上述循环物流的至少部分循环回反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃产品生产中，具有工艺流程短、投资少、生产成本低的优点。

Preparation of Olefins from Synthetic Gas

The present invention relates to a method for preparing olefins from syngas, which mainly solves the problems of long production route of existing coal chemical technology, many kinds of technologies, large investment, large consumption of manpower and material resources, and high cost of preparing olefins. The invention adopts the following steps: syngas logistics is reacted by reaction zone to obtain product logistics; product logistics is separated by decarbonization zone into main carbon dioxide-containing logistics_and decarbonization logistics; decarbonization logistics is separated by dehydrogenation zone into main carbon monoxide-containing and hydrogen-containing circulation logistics and mixed hydrocarbon logistics; the technical scheme of at least part of the above-mentioned circulation logistics is better. It can be used in the production of low carbon olefin products. It has the advantages of short process flow, low investment and low production cost.

【技术实现步骤摘要】
合成气制备烯烃的方法
本专利技术涉及一种合成气制备烯烃的方法，特别是一种合成气一步法制备烯烃的方法。技术背景烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯是重要的基础化工原料，近年来，其需求量在不断增加。一般地，烯烃主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加，发展由煤或天然气等非石油资源生产烯烃的技术越来越引起国内外的重视。当前成熟的煤制烯烃技术路线，包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气；接着将合成气变换；然后将转换后的合成气净化；最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏，最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有：技术路线长，设备数量多，装置投资大，原材料及能耗大，水耗高。CN102666441A公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂，通过例如费-托(Fischer-Tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行，催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。CN102971277A公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂，在250～350℃的温度范围和10～40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如C2～4烯烃的方法。合成气的H2：CO的摩尔比在1.5～2.5的范围。CN103664447A公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成，以摩尔比为0.8～2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000小时-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1～20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核。从现有技术看，目前制备烯烃工业化技术路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，而且能耗较大，还需要消耗大量水，制备低碳烯烃的成本相应较高。从目前已经公布的专利看，大多关注于催化剂生产制备过程以及催化剂的组成，还没有关注于烯烃产品的反应及分离工艺，本专利技术提出了一种合成气制备烯烃的方法，有针对性的解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有煤化工技术生产烯烃路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，制备烯烃的成本高，合成气制备烯烃反应产物分离得到混合烃物流工艺复杂及分离过程中能耗高的问题。提出了一种合成气制备烯烃的方法，该方法用于烯烃的生产中，具有工艺流程短、投资少、生产成本低、合成气制备烯烃反应产物分离得到混合烃物流工艺简单及分离过程中能耗低的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；d)上述循环物流的至少部分循环回反应区。上述技术方案中，产品物流包括二氧化碳、一氧化碳、氢气和混合烃。上述技术方案中，优选的，产品物流中包含，以重量百分比计，10％～40％二氧化碳，1％～5％氢气，30％～70％一氧化碳，10％～40％混合烃类。上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，产品物流中包含15％～35％的二氧化碳。上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少60％的C2～C4烃类。上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少70％的C2～C4烃类。上述技术方案中，最优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少75％的C2～C4烃类。本专利技术的技术方案中，所述循环物流的至少60％循环回反应区，优选的循环物流的至少80％循环回反应区，更优选的循环物流全部循环回反应区。本专利技术的技术方案中，所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。本专利技术的技术方案中，所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。本专利技术的技术方案中，所述脱氢区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述脱氢区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流后续通过顺序分离方法、前脱乙烷分离方法、前脱丙烷分离方法中的一种方法来分离得到烯烃产品。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流后续通过前脱乙烷和油吸收相结合的分离方法来分离得到烯烃产品。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流进入分离单元Ⅰ，分离得到C1～C2物流和C3及以上物流。本专利技术的技术方案中，所述C3及以上物流进入分离单元Ⅱ分离得到C4及以上物流和C3物流。本专利技术的技术方案中，所述C1～C2物流进入分离单元Ⅲ，分离得到C2物流和主要含有甲烷的C1物流。本专利技术的技术方案中，所述C1物流和烯烃分离单元Ⅱ得到的至少部分C4及以上物流进入分离单元Ⅳ，分离得到甲烷物流和吸收液物流，吸收液物流返还至分离单元Ⅰ。本专利技术的技术方案中，所述脱碳区得到的二氧化碳和甲烷通过重整反应得到合成气。。本专利技术的技术方案中，所述重整反应得到合成气循环回反应区。本专利技术的技术方案中，所述重整反应的甲烷至少部分来自分离单元Ⅳ分离得到的甲烷。本专利技术的技术方案中，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛、AlPO4分子筛中的一种或至少一种。本专利技术的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛和AlPO4分子筛。本专利技术的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛和AlPO4分子筛；更优选的，SAPO分子筛和AlPO4分子筛的重量比为(1:4)～(4:1)。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流主要包含一氧化碳和氢气。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值小于等于5。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，优选的，氢气与一氧化碳比值小于等于3。本专利技术的技术方案中，所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。本专利技术的技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐，从而达到吸收二氧化碳的效果。本专利技术的另一种技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺，即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺，从而达到吸收二氧化碳的效果。专利技术人通过对脱碳区二氧化碳吸收剂的筛选，认为采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，更加节省能源。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流分离出烯烃产品的方案有很多，可以采用顺序分离方法、前脱乙烷分离放方法、前脱丙烷分离方法等方法进行分离，专利技术人通过对反应产物分布的研究，并进行多种分离方法的仿真模拟，在本技术方案中采用前脱乙烷和油吸收相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；d)上述循环物流的至少部分循环回反应区。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；d)上述循环物流的至少部分循环回反应区。2.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流的至少60％循环回反应区。3.根据权利要求2所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流的至少80％循环回反应区。4.根据权利要求3所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流全部循环回反应区。5.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。6.根据权利要求5所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱碳区有碳酸氢根离子的生成。7.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱氢区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。8.根据权利要求7所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱氢区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。9.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于混合烃物流后续通过顺序分离方法、前脱乙烷分离方法、前脱丙烷分离方法中的一种方法来分离得到烯烃产品。10.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡帅，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11