合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法技术

本发明专利技术涉及一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法，主要解决现有技术副产二氧化碳利用的问题。本发明专利技术通过包括如下步骤：合成气物流经反应区反应得到产品物流；产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅰ和脱碳物流；脱碳物流经脱氢区分离为主要含氢气的物流Ⅱ和脱氢物流；脱氢物流经分碳区分离为主要含有一氧化碳的物流Ⅲ和混合烃物流；至少部分含二氧化碳的物流Ⅰ和至少部分含氢气的物流Ⅱ在转化区转化为粗烯烃物流；上述步骤c和步骤d可以互换的技术方案较好地解决了上述问题，可用于合成气制烯烃工业技术中，具有副产二氧化碳利用率高、烯烃收率高的优点。

Utilization of by-product carbon dioxide from syngas to olefin

The invention relates to a method for utilizing by-product carbon dioxide from syngas preparation of olefins, which mainly solves the problem of utilizing by-product carbon dioxide from existing technology. The invention comprises the following steps: syngas logistics is reacted by reaction zone to obtain product logistics; product logistics is separated from main carbon dioxide-containing logistics I and decarbonization logistics through decarbonization zone; decarbonization logistics is separated from main hydrogen-containing logistics II and dehydrogenation logistics through dehydrogenation zone; dehydrogenation logistics is separated from main carbon monoxide-containing logistics III and mixed hydrocarbon logistics through carbon segregation zone; Some of the carbon dioxide-containing logistics I and at least part of the hydrogen-containing logistics II are converted into crude olefin logistics in the conversion zone. The interchangeable technical schemes of step C and step d above have solved the above problems well and can be used in the industrial technology of olefin production from syngas. They have the advantages of high utilization rate of by-product carbon dioxide and high olefin yield.

【技术实现步骤摘要】
合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法
本专利技术涉及一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法。技术背景随着哥本哈根国际气候大会的召开，中国和印度成为国际碳排放的话题焦点，尽管中国与印度联合抵制了一些国家提出的要求中国制定限制碳排放目标的提议，但是，由于中国经济的快速发展，二氧化碳的排放总量仍将会以较快的速度增加，比如2009年全年中国销售汽车总量达到1000万辆，而2010年上半年即实现销售920万辆，全年可能比上一年翻番。由此，采取相应的对策减少碳排放成为我国政府部门一段时期的中心工作。我们自己制定了一个减排目标，但是要切实的实现这个目标还有相当难度，最近国内为了完成这个硬性考核目标，出现了很多地方和企业拉闸限电的现象，给国民经济的运行带来较大损失。如何将排入大气的二氧化碳废气当作资源加以合理利用，作为一个课题，摆在国人面前。烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。当前成熟的煤制烯烃技术路线，包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气；接着将合成气变换；然后将转换后的合成气净化；最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏，最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有：技术路线长，设备数量多，装置投资大，原材料及能耗大，水耗高。随着技术的进步和研究的深入，煤制合成气，然后通过合成气一步法制取烯烃的技术取得的很大的进步，虽然距离工业化还有一定的差距。CN102666441A公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂，通过例如费-托(Fischer-Tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行，催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。CN102971277A公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂，在250～350℃的温度范围和10～40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如C2～4烯烃的方法。合成气的H2：CO的摩尔比在1.5～2.5的范围。CN103664447A公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成，以摩尔比为0.8～2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000小时-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1～20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核。从现有技术看，目前制备烯烃工业化技术路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，而且能耗较大，还需要消耗大量水，制备低碳烯烃的成本相应较高，采用一步法从合成气制备烯烃可以简化工艺流程，减少能量消耗，同时减少制备低碳烯烃过程中对环境的污染，还没有二氧化碳利用的工业化技术。从目前已经公布的专利看，大多关注于一步法从合成气制备烯烃催化剂生产制备过程以及催化剂的组成，还没有关注于合成气制备烯烃反应、分离工艺以及副产利用的专利，本专利技术提出了一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法，有针对性的解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术涉及一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法，主要解决现有技术副产二氧化碳利用的问题。提出了一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法，该方法用于烯烃的生产中，具有副产二氧化碳利用率高、烯烃收率高的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：合成气物流经反应区反应得到产品物流；产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅰ和脱碳物流；脱碳物流经脱氢区分离为主要含氢气的物流Ⅱ和脱氢物流；脱氢物流经分碳区分离为主要含有一氧化碳的物流Ⅲ和混合烃物流；至少部分含二氧化碳的物流Ⅰ和至少部分含氢气的物流Ⅱ在转化区转化为粗烯烃物流；上述步骤c和步骤d可以互换。本专利技术的技术方案中，所述含二氧化碳的物流Ⅰ至少部分循环回反应区；本专利技术的技术方案中，所述含氢气的物流Ⅱ至少部分循环回反应区；本专利技术的技术方案中，所述含有一氧化碳的物流Ⅲ至少部分循环回反应区；本专利技术的技术方案中，所述转化区的氢气来源不限于来自脱氢区；本专利技术的技术方案中，以重量百分比计，所述物流Ⅰ至少10％循环回反应区，优选物流Ⅰ至少20％循环回反应区，更有选物流Ⅰ至少30％循环回反应区。本专利技术的技术方案中，以重量百分比计，所述物流Ⅱ至少60％循环回反应区，优选物流Ⅱ至少80％循环回反应区，更优选物流Ⅱ全部循环回反应区。本专利技术的技术方案中，以重量百分比计，所述物流Ⅲ至少60％循环回反应区，优选物流Ⅲ至少80％循环回反应区，更优选物流Ⅲ全部循环回反应区。。本专利技术的技术方案中，所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。本专利技术的技术方案中，所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。本专利技术的技术方案中，所述脱氢区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述脱氢区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述分碳区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述分碳区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。本专利技术的技术方案中，所述转化区中物流Ⅰ和物流Ⅱ通过至少一步反应得到粗烯烃物流。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流主要包含一氧化碳和氢气。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值小于等于5。本专利技术的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，优选的，氢气与一氧化碳比值小于等于3。本专利技术的技术方案中，所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。本专利技术的技术方案中，所述混合烃物流主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。本专利技术的技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐，从而达到吸收二氧化碳的效果。本专利技术的另一种技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺，即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺，从而达到吸收二氧化碳的效果。本专利技术的技术方案中，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛、AlPO4分子筛中的一种或至少一种。本专利技术的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛和AlPO4分子筛。本专利技术的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛和AlPO4分子筛；更优选的，SAPO分子筛和AlPO4分子筛的重量比为(1:4)～(4:1)。本专利技术的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为AlPO4分子筛。本
中，SAPO分子筛中含有Si、P和Al；而A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅰ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含氢气的物流Ⅱ和脱氢物流；d)脱氢物流经分碳区分离为主要含有一氧化碳的物流Ⅲ和混合烃物流；e)至少部分含二氧化碳的物流Ⅰ和至少部分含氢气的物流Ⅱ在转化区转化为粗烯烃物流；上述步骤c和步骤d可以互换。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅰ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含氢气的物流Ⅱ和脱氢物流；d)脱氢物流经分碳区分离为主要含有一氧化碳的物流Ⅲ和混合烃物流；e)至少部分含二氧化碳的物流Ⅰ和至少部分含氢气的物流Ⅱ在转化区转化为粗烯烃物流；上述步骤c和步骤d可以互换。2.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于含二氧化碳的物流Ⅰ至少部分循环回反应区。3.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于含氢气的物流Ⅱ至少部分循环回反应区。4.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于含有一氧化碳的物流Ⅲ至少部分循环回反应区。5.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于转化区的氢气来源不限于来自脱氢区。6.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡帅，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11