一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其催化应用技术

本发明专利技术提供了一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其催化应用，具体的，本发明专利技术涉及一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法，包括步骤：(a)向含两种或两种以上的金属离子的混合盐溶液中加入有机碱溶液，结晶，分离制得到固体碱水滑石；(b)向所述固体碱水滑石中加入贵金属盐溶液，还原，制得固体碱水滑石负载贵金属催化剂。本发明专利技术制备的催化剂可高效地催化5‑羟甲基糠醛选择性氧化，获得较高的2,5‑呋喃二甲酸收率。本发明专利技术催化剂的制备方法简单且性能优越，制备的催化剂具有高活性，在催化过程中，避免可溶性碱的大量使用和避免副反应的发生，降低了产品后期分离的成本和污染，提高产物纯度。

Preparation and Catalytic Application of a Noble Metal Catalyst Supported on Solid Alkali Hydrotalcite

The invention provides a preparation method of noble metal catalyst supported on solid alkali hydrotalcite and its catalytic application, in particular, the invention relates to a preparation method of noble metal catalyst supported on solid alkali hydrotalcite, including steps: (a) adding organic alkali solution to mixed salt solution containing two or more metal ions, crystallizing, separating and preparing solid alkali hydrotalcite; (b) The solid alkali hydrotalcite supported noble metal catalyst is prepared by adding noble metal salt solution to the solid alkali hydrotalcite and reducing it. The catalyst prepared by the invention can efficiently catalyze the selective oxidation of 5 -hydroxymethyl furfural and obtain a higher yield of 2,5 -furan dicarboxylic acid. The preparation method of the catalyst is simple and has superior performance, and the prepared catalyst has high activity. In the catalytic process, the large use of soluble alkali and the occurrence of side reactions are avoided, the cost and pollution of the later separation of the product are reduced, and the purity of the product is improved.

【技术实现步骤摘要】
一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其催化应用
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其催化应用。
技术介绍
化石资源的巨量消耗及其所带来的环境污染已经成为全球关注的热点问题，寻找可持续发展的绿色资源是解决资源短缺与环境污染的有效途径。5-羟甲基糠醛作为生物质转化的最为重要的平台化合物分子，成为连接石化行业和生物化工行业的重要“桥梁”。5-羟甲基糠醛选择性氧化可以得到2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸等衍生物，这些衍生物在精细化工、制药、食品、手性催化、分子识别、高分子材料等领域均有重要应用。在这些衍生物中，2,5-呋喃二甲酸是2004年美国能源部提出的12种生物质基平台化合物之一，其与对苯二甲酸具有类似的等电子共轭结构，可以替代对苯二甲酸合成绿色可降解塑料，减少对石油等不可再生的化石能源的依赖；同时在医药和香料方面有广泛的应用前景。5-羟甲基糠醛高效催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸通常需要加入一定量的可溶性碱，如NaOH、NaHCO3和K2CO3等，碱的浓度对产率有明显的影响。而大量使用均相强碱不但腐蚀设备，后期产物分离时需要中和过量游离碱而导致潜在的环境污染。为了实现绿色可持续化学，固体碱体系的发展受到越来越多科学家的关注。其次，贵金属Au、Pd和Pt价格昂贵特性必然增加反应过程的运行成本，不利于生物质利用工业化进程的推动。因此，本领域亟需制备一种低成本高效催化剂，并能高效催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法及其在催化合成2,5-呋喃二甲酸化合物的应用本专利技术的第一方面，提供了一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法，包括步骤：(a)向含两种或两种以上的金属离子的混合盐溶液中加入有机碱溶液，结晶，分离制得到固体碱水滑石；(b)向所述固体碱水滑石中加入贵金属盐溶液，还原，制得固体碱水滑石负载贵金属催化剂。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述金属离子为二价金属阳离子或三价金属阳离子。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述金属离子为Mg2+和Al3+。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述混合盐中阴离子为NO3-。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述混合盐溶液为硝酸镁和硝酸铝混合盐溶液，且硝酸镁和硝酸铝的物质的量之比为(1-6):1。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述有机碱为尿素。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述有机碱与金属离子的混合盐的物质的量之比为0.1-20，优选0.5-15，更优选0.5-10，最优选0.5-5。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述尿素与Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐的摩尔比为n(CO(NH2)2)/(nMg(NO3)2+nAl(NO3)3)＝0.1-20，优选0.5-15，更优选0.5-10，最优选0.5-5。在另一优选例中，在所述步骤(a)中，所述分离步骤包括过滤、洗涤和干燥。在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述贵金属为钌(Ru)。在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述贵金属盐中的阴离子为Cl-。在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述贵金属盐为RuCl3。在另一优选例中，在步骤(b)中，将所述固体碱水滑石抽真空后加入贵金属盐溶液，加热条件下通入还原性气体还原后制得固体碱水滑石负载贵金属催化剂。在另一优选例中，所述加热温度为200-600℃。在另一优选例中，所述还原性气体为氢气。本专利技术第二方面，提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸化合物的方法，包括步骤：在无液体碱存在条件下，用本专利技术第一方面所述的方法制备的固体碱水滑石负载贵金属催化剂催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸。在另一优选例中，所述液体碱包括有机碱和/或无机碱。在另一优选例中，所述固体碱水滑石负载贵金属催化剂包含：(a)固体碱水滑石[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](NO3-)x·mH2O；和(b)Ru纳米颗粒；其中，n(Mg2+)：n(Al3+)，即(1-x):x＝(1-6):1。在另一优选例中，所述m＝0.8-x。在另一优选例中，所述Ru纳米颗粒的负载量为0.5-5wt％。在另一优选例中，所述Ru纳米颗粒的粒径为0.5-10nm，优选为1.5-3nm。在另一优选例中，所述固体碱水滑石的直径为1-3μm；和/或所述固体碱水滑石的比表面积为50-200m2/g。在另一优选例中，所述固体碱水滑石为六方晶型。在另一优选例中，所述方法包括向5-羟甲基糠醛水溶液中加入固体碱水滑石负载贵金属催化剂后，通入含氧反应气体调节反应压力，加热至反应温度后进行反应。在另一优选例中，所述反应在高压反应釜中进行。在另一优选例中，所述5-羟甲基糠醛水溶液浓度为0.01-0.5mol/L。在另一优选例中，所述5-羟甲基糠醛与所述固体碱水滑石负载贵金属催化剂中贵金属的物质的量之比为10-1500，优选10-1000，更优选10-500，最优选为10-200。在另一优选例中，所述5-羟甲基糠醛与所述固体碱水滑石负载Ru催化剂中Ru的物质的量之比为10-1500，优选10-1000，更优选10-500，最优选为10-200。在另一优选例中，所述反应压力为0.1-5MPa。在另一优选例中，所述反应温度为50-140℃。在另一优选例中，所述反应的时间为1-7小时。在另一优选例中，在所述反应过程中，对反应溶液进行搅拌，转速300-900转/分钟。在另一优选例中，所述反应结束后，经过滤分离将催化剂从液相中分离，用高效液相色谱测得反应物和产物浓度，即可计算5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的产率，色谱条件：紫外检测器278nm、柱温30℃，流动相流速1mL/min。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为本专利技术一个优选实施例中固体碱水滑石负载Ru催化剂的结构示意图。图2为本专利技术实施例中固体碱水滑石负载Ru催化剂(其中，Mg2+和Al3+的物质的量(n)比分别为：A:Mg2+/Al3+＝1，B:Mg2+/Al3+＝3，C:Mg2+/Al3+＝5，D:Mg2+/Al3+＝6)的六方晶形扫描电镜图。图3为本专利技术实施例中Mg2+和Al3物质的量的比为5时固体碱水滑石负载Ru催化剂的Ru纳米颗粒粒径分布图。图4为本专利技术实施例中固体碱水滑石负载Ru催化剂的的X射线衍射图谱(其中，A为无机碱制备的固体碱水滑石负载Ru催化剂，B为有机碱制备的固体碱水滑石负载Ru催化剂)。图5为本专利技术实施例中Mg2+和Al3+不同的物质的量比对催化活性的影响，其中HMF为5-羟甲基糠醛，FFCA为5-甲酰基-2-呋喃甲酸，FDCA为2,5-呋喃二甲酸。具体实施方式本专利技术经过广泛而又深入的研究，开发一种体固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法，该方法通过使用有机碱制备催化剂，避免了无机碱的大量使用，降低了产品后期分离的成本和污染。该制备方法简单且性能优越，制备的催化剂具有高纯度和高活性，在催化过程中，避免可溶性碱的大量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(a)向含两种或两种以上的金属离子的混合盐溶液中加入有机碱溶液，结晶，分离制得到固体碱水滑石；(b)向所述固体碱水滑石中加入贵金属盐溶液，还原，制得固体碱水滑石负载贵金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种固体碱水滑石负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(a)向含两种或两种以上的金属离子的混合盐溶液中加入有机碱溶液，结晶，分离制得到固体碱水滑石；(b)向所述固体碱水滑石中加入贵金属盐溶液，还原，制得固体碱水滑石负载贵金属催化剂。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述金属离子为二价金属阳离子或三价金属阳离子。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述混合盐中阴离子为NO3-。4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述混合盐溶液为硝酸镁和硝酸铝混合盐溶液，且硝酸镁和硝酸铝的物质的量之比为(1-6):1。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述有机碱为尿素。6.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌春林，王凌晨，王磊，张建，
申请(专利权)人：浙江糖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33