一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种锂电池复合正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；本发明专利技术复合正极材料二次颗粒在电化学循环过程中一次颗粒之间的界面不易发生粉化，可有效提升锂离子电池的比容量、循环性能及安全性；同时，可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低二者之间的副反应，提高材料离子扩散系数。

A Composite Cathode Material for Lithium Batteries and Its Preparation and Application

The invention discloses a composite cathode material for lithium battery, which comprises a particle unit consisting of a shell wrapped with a core, and the core of the particle unit is a secondary spherical particle consisting of primary particles of lithium-containing multicomponent transition metal oxides; the primary particles of the lithium-containing multicomponent transition metal oxides are combined with nano-lithium-containing oxides in their gap through a gap; and the invention is complex. The interface between primary particles of cathode material is not easy to be powdered during the electrochemical cycle, which can effectively improve the specific capacity, cycle performance and safety of lithium ion batteries. At the same time, it can reduce the direct contact between cathode material and electrolyte, reduce the side reaction between them, and improve the ion diffusion coefficient of materials.

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂电池
，具体讲是一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
传统能源的日益枯竭，使得新型能源的开发、利用得到越来越多的关注。锂离子电池作为绿色新型能源具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，现已广泛应用于手机、笔记本电脑的那个便携式电池市场，并且以锂离子电池为动力的混合动力车和纯电动车也已占有广泛的市场。其中，电池的能量密度是一个重要的指标，其决定混合动力车和纯电动车的续航里程。正极材料是锂离子电池中决定锂离子电池能量密度的重要组成部分，含锂多元过渡族金属氧化物材料是目前市场上常用的正极材料之一。由于合成技术的限制，含锂多元过渡族金属氧化物材料主要是一次颗粒聚集生长的球形二次颗粒。而这种二次球形材料在长期的电化学循环后，会沿着一次颗粒间的界面粉化，使得电极材料间的电接触变差，内阻变大，从而导致电池容量过早衰减。并且，其中高镍三元材料存在表面活性高、在湿空气中不稳定及高电压下与电解液发生副反应等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用。本专利技术复合正极材料二次颗粒在电化学循环过程中一次颗粒之间的界面不易发生粉化，可有效提升锂离子电池的比容量、循环性能及安全性；同时，可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低二者之间的副反应，提高材料离子扩散系数。本专利技术的技术解决方案如下：一种锂电池复合正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为Li1+aNibCocAdM1-b-c-dO2中的一种或多种，其中，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述A为Mn或Al；所述M为Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn、V、Sc中的一种或多种；所述纳米含锂氧化物的化学组成为LieRfOg中的一种或多种；其中，e+f×（R的价态）=2g；所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；所述颗粒单元的外壳材料为以下电解质材料中的一种或几种的混合物：NASICON型锂离子导体Li1+xT2-xQx(PO4)3，其中，0<x<0.7，T选自Ti、Ge，Q选自Al、Ga、In、Sc；钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3，其中，0<x<0.16；LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16；石榴石型锂离子导体Li5LaG2O12，其中，G选自Ta、Nb；Li7La3Zr2O12；玻璃陶瓷电解质Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li10GeP2S12；聚合物电解质聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）锂、聚富马酸锂。所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的粒径为50-1000nm，所述二次球形颗粒的粒径为0.5-50μm。所述外壳与所述颗粒单元的质量比为0.01-0.15。本专利技术提供一种所述的锂电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将所述颗粒单元的外壳材料或其前驱体与所述颗粒单元的内核材料或其前驱体均匀混合值得混合物；2）将所得混合物高温烧结即可获得锂电池复合正极材料。作为优选，所述颗粒单元的内核材料采用其前驱体的制备方法为：将多元过渡金属前驱体、R元素源与锂源混合烧结或先将R元素源沉降或吸附于多元过渡金属前驱体上然后与锂源混合烧结。作为优选，所述多元过渡金属前驱体由多种过渡金属化合物组成；所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐中的一种或几种。作为优选，所述R元素源为元素R的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种。作为优选，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。本专利技术提供一种所述锂电池复合正极材料的应用，用于锂离子电池中的正极材料。本专利技术正极材料可用于以碳酸酯溶剂为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用作以氧化物、硫化物等固态电解质的锂离子电池中的正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术能有效抑制锂离子电池正极材料二次颗粒在电化学循环过程中沿一次颗粒之间的界面发生粉化，提升了锂离子电池的比容量、循环性能及安全性的正极材料；同时，在正极材料表面复合一层固体电解质，可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低二者之间的副反应，同时还可以提高材料离子扩散系数。附图说明图1为实施例2中制备前驱体P2的形貌图。图2为对比例2中制备2#样品的形貌图。图3为实施例3中制备前驱体P4的形貌图。图4为实施例3中制备5#样品的形貌图。图5为实施例4中制备6#样品的形貌图。图6为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的放电曲线图。图7为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的倍率性能曲线图。图8为对比例2、实施例3和实施例4中制备正极材料的循环性能曲线图。具体实施方式下面用具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术不仅局限于以下具体实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800H和荷兰FEI生产的透射电子显微镜TecnaiF20进行形貌测试分析。利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行电化学性能测试分析。正极材料性能测试方法：将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVdF）在氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。对比例1按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500mL水溶解。配制1000mL5mol/LNaOH溶液，和1000mL2mol/L的氨水溶液。在氩气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与5mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在7-14。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。称量上述前驱体P1100g，按照锂源与前驱体P1摩尔比1.05称量LiOH.H2O47.71g与前驱体P1混合均匀，在550℃烧结4小时后，在850℃烧结12小时，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，标记本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池复合正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，其特征在于：所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为Li1+aNibCocAdM1‑b‑c‑dO2中的一种或多种，其中，‑0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述A为Mn或Al；所述M为Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn、V、Sc中的一种或多种；所述纳米含锂氧化物的化学组成为LieRfOg中的一种或多种；其中，e+f×（R的价态）=2g；所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；所述颗粒单元的外壳材料为以下电解质材料中的一种或几种的混合物：NASICON型锂离子导体Li1+xT2‑xQx(PO4)3，其中，0<x<0.7，T选自Ti、Ge，Q选自Al、Ga、In、Sc；钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)‑xTiO3，其中，0<x<0.16；LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16；石榴石型锂离子导体Li5LaG2O12，其中，G选自Ta、Nb；Li7La3Zr2O12；玻璃陶瓷电解质Li2S‑SiS2‑Li3PO4、Li7P3S11、Li10GeP2S12；聚合物电解质聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）锂、聚富马酸锂。...

【技术特征摘要】
1.一种锂电池复合正极材料，包括由外壳包裹内核所构成的颗粒单元，其特征在于：所述颗粒单元的内核是由含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒组成的二次球形颗粒；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒之间通过填隙在它们间隙中的纳米含锂氧化物结合；所述含锂多元过渡金属氧化物一次颗粒的化学组成为Li1+aNibCocAdM1-b-c-dO2中的一种或多种，其中，-0.1≤a≤0.2，0＜b≤1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5；所述A为Mn或Al；所述M为Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn、V、Sc中的一种或多种；所述纳米含锂氧化物的化学组成为LieRfOg中的一种或多种；其中，e+f×（R的价态）=2g；所述R选自Nb、La、Ag、In、Te、Hf、Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种；所述颗粒单元的外壳材料为以下电解质材料中的一种或几种的混合物：NASICON型锂离子导体Li1+xT2-xQx(PO4)3，其中，0<x<0.7，T选自Ti、Ge，Q选自Al、Ga、In、Sc；钙钛矿型锂离子导体Li3xLa(2/3)-xTiO3，其中，0<x<0.16；LISICON型锂离子导体Li14ZnGe4O16；石榴石型锂离子导体Li5LaG2O12，其中，G选自Ta、Nb；Li7La3Zr2O12；玻璃陶瓷电解质Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li10GeP2S12；聚合物电解质聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚马来酸锂、聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）锂、聚富马酸锂。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘孟，刘健，任重民，张胜其，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33