正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池。该正极活性材料为碳沉积碱金属氧阴离子物，其制备方法包括：(a)干法或湿法研磨碱金属氧阴离子物的前驱体，当湿法研磨时，干燥已研磨的前驱体以获得固体化合物；然后在保护性气氛中热处理已研磨的前驱体，从而得到热处理过的材料；(b)步骤(a)中得到的材料在至少一种醇基体系中进行微珠纳米研磨，得到纳米悬浮液；(c)干燥步骤(b)中得到的纳米悬浮液，得到一种固体化合物；(d)将步骤(c)中得到的固体化合物置于至少一种气相碳源蒸汽中，用气相碳源沉积工艺获得碳沉积碱金属氧阴离子物。本发明专利技术可以很容易地用于制造各种等级的高性能和低成本的正极材料。

Cathode active material, cathode containing the cathode active material and lithium secondary battery

The invention relates to a cathode active material, a cathode containing the cathode active material and a lithium secondary battery. The cathode active material is carbon deposited alkali metal oxygen anion. The preparation method includes: (a) grinding the precursor of alkali metal oxygen anion by dry or wet method, drying the grinded precursor to obtain solid compound when wet grinding; then heat treating the grinded precursor in a protective atmosphere to obtain the heat treated material; (b) material obtained in step (a) The nano-suspension is obtained by grinding the microspheres in at least one alcohol matrix system; (c) drying the nano-suspension obtained in step (b) to obtain a solid compound; (d) putting the solid compound obtained in step (c) into at least one vapor carbon source vapor and using vapor carbon source deposition process to obtain alkali metal oxygen anions. The invention can be easily used to manufacture various grades of high performance and low cost cathode materials.

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料、含有该正极活性材料的正极和锂二次电池
本专利技术涉及一种碳沉积的碱金属氧阴离子物，以及其多步骤的制备过程，以及所述的碳沉积碱金属氧阴离子物作为锂二次电池正极材料的用途。
技术介绍
橄榄石型LiFePO4具有优异的容量保持率、热稳定性、无毒性和安全性，已经成为锂离子电池的一种重要正极材料。但橄榄石型LiFePO4存在明显的缺陷，例如本征电子电导率和离子电导率低。电子电导率可以通过碳包覆来提高，锂离子的扩散可以通过合成小颗粒来解决。在碳沉积磷酸亚铁锂的特定情况下，简称C-LiFePO4，制造这种材料的几种工艺已经被提出，或者通过碳前驱体在LiFePO4上的热分解，或者通过锂、铁、PO4源与碳前驱体的同时反应制得。例如，EP1049182A3和US2002/0195591A1描述了固态热过程合成LiFePO4，其反应式如下：Fe(III)PO4+Li-源+碳前驱体→C-LiFe(II)PO4其中，碳前驱体是有机物，它通过热分解形成碳沉积，同时产生气体有效地还原了Fe(III)。US2007/0054187A1公开了锂金属磷酸盐LiMPO4的制备方法，它通过Li源、至少一种M源(M可以是Fe、Mn、Co、Ni)和至少一种PO4源，在100～250℃温度和1～40bar压力下水热反应得到。所公开的方法包括将LiMPO4与碳前驱体混合、干燥并煅烧该混合物，从而合成C-LiMPO4。因为包含了很多同时发生的化学、电化学、气相、气固反应，烧结反应以及碳沉积过程，该方法在工业化实施中面临着挑战。因此，具有碳沉积的碱金属氧阴离子正极材料的电化学性质取决于许多参数，例如表面特性、湿润特性、表面积、孔隙率、颗粒尺寸分布、水分含量、晶体结构、碳沉积的导电性、以及原材料的化学性质、反应进料速率、气体流量等等。在反应过程中，所有这些性质都难以以非常精准的方式控制，这会导致得到非化学计量比的产物、反应不完全或者在产物中残余杂质。因此，问题仍然是要发现一种简单的、优化的工艺，来制造应用于电池的更高质量的正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制造碳沉积碱金属氧阴离子物正极材料的新方法，当用本专利技术得到的碳沉积碱金属氧阴离子物作为锂二次电池的活性电极材料时，即使不比用现有技术得到的材料表现出的电化学性能更好，其性能表现也是类似的。此外，本专利技术的目的还在于提供一种制造碳沉积碱金属氧阴离子物的通用方法，该方法仅包括几个步骤，可以很容易地用于制造各种等级的高性能和低成本正极材料。而且，在每一步骤中，该工艺可以有效控制和优化前驱体、对电池运行有害的杂质、颗粒形貌以及碳沉积的品质。本专利技术的目的通过多步工艺制备碳沉积碱金属氧阴离子物的过程得以实现。在碳沉积磷酸亚铁锂的特定情况下，简称C-LiFePO4，所述工艺过程优选包括如下步骤：(a)混合，优选研磨，包含至少一种锂源、至少一种正磷酸铁源、以及至少一种有机碳源的初始材料化合物，加热所述初始材料得到碳沉积的磷酸亚铁锂，优选地包括磷酸亚铁或焦磷酸盐相。(b)在至少一种醇基中纳米球磨步骤(a)中得到的材料；(c)干燥步骤(b)中得到的纳米研磨的悬浊液以获得固体化合物；(d)在气相有机碳源存在下加热步骤(c)中得到的固体化合物以获得碳沉积磷酸亚铁锂。本专利技术还提供了一种在气相有机碳源存在下通过化学气相沉积过程进行碳沉积的碳沉积碱金属氧阴离子物的方法。根据本专利技术，沉积碳含量低于2.5wt％，优选低于2.0wt％，更优选低于1.6wt％，更进一步优选低于1.2wt％。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述碳沉积碱金属氧阴离子物的沉积碳含量低于2.5wt％、硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物具有1至8层石墨烯状碳层。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物具有1至8层石墨烯状碳层，同时其硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述碳沉积碱金属氧阴离子物中沉积碳含量低于2.5wt％、并且碱金属氧阴离子物的一次颗粒平均粒径小于500nm，在优选实施例中小于250nm，在更优选实施例中小于150nm。在另一个优选实施例中，一次颗粒的平均粒径在25～250nm之间，优选在50～150nm之间，更优选在70～130nm之间。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述碳沉积碱金属氧阴离子物的沉积碳含量低于2.5wt％，并且该碳沉积碱金属氧阴离子物由平均粒径在50～250nm的一次颗粒团聚成二次球形团聚体，其BET值在3～11m2/g之间，优选3～9m2/g之间，更优选在3～7m2/g之间，更进一步优选3～5m2/g。在另一个优选实施例中，BET数值≤11m2/g，优选≤9m2/g，更优选≤7m2/g，更进一步优选≤5m2/g。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述碳沉积碱金属氧阴离子物的沉积碳含量低于2.5wt％、硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。并且该碳沉积碱金属氧阴离子物由平均粒径在50～250nm的一次颗粒团聚成二次球形团聚体，其BET值在3～11m2/g之间，优选3～9m2/g之间，更优选在3～7m2/g之间，更进一步优选3～5m2/g。在另一个优选实施例中，BET数值≤11m2/g，优选≤9m2/g，更优选≤7m2/g，更进一步优选≤5m2/g。本专利技术还提供了一种通过本专利技术工艺获得的石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物，其所述石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物具有1至8层石墨烯状碳层，同时其硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。并且该碳沉积碱金属氧阴离子物由平均粒径在50～250nm的一次颗粒团聚成二次球形团聚体，其BET值在3～11m2/g之间，优选3～9m2/g之间，更优选在3～7m2/g之间，更进一步优选3～5m2/g。在另一个优选实施例中，BET数值≤11m2/g，优选≤9m2/g，更优选≤7m2/g，更进一步优选≤5m2/g。本专利技术还提供了通过本专利技术工艺制备的碳沉积碱金属氧阴离子物用于制备锂二次电池正极的用途。本专利技术还提供了通过本专利技术工艺制备的碳沉积碱金属氧阴离子物用于制备具有优异高温电化学性能的锂二次电池正极的用途，其所述碳沉积碱金属氧阴离子的沉积碳含量小于2.5wt％、硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。本专利技术还提供了通过本专利技术工艺制备的石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子物用于制备具有优异高温电化学性能的锂二次电池正极的用途，其所述石墨烯状碳沉积碱金属氧阴离子具有1～8层石墨烯状沉积碳，同时其硫含量低于80ppm，优选低于60ppm，更优选低于40ppm，更进一步优选低于20ppm。本专利技术还提供了一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备碳沉积碱金属氧阴离子物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)干法或湿法研磨碱金属氧阴离子物的前驱体，当湿法研磨时，干燥已研磨的前驱体以获得固体化合物；然后在保护性气氛中热处理已研磨的前驱体，从而得到热处理过的材料；(b)步骤(a)中得到的材料在至少一种醇基体系中进行微珠纳米研磨，得到纳米悬浮液；(c)干燥步骤(b)中得到的纳米悬浮液，得到一种固体化合物；(d)将步骤(c)中得到的固体化合物置于至少一种气相碳源蒸汽中，用气相碳源沉积工艺获得碳沉积碱金属氧阴离子物。

【技术特征摘要】
1.一种制备碳沉积碱金属氧阴离子物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)干法或湿法研磨碱金属氧阴离子物的前驱体，当湿法研磨时，干燥已研磨的前驱体以获得固体化合物；然后在保护性气氛中热处理已研磨的前驱体，从而得到热处理过的材料；(b)步骤(a)中得到的材料在至少一种醇基体系中进行微珠纳米研磨，得到纳米悬浮液；(c)干燥步骤(b)中得到的纳米悬浮液，得到一种固体化合物；(d)将步骤(c)中得到的固体化合物置于至少一种气相碳源蒸汽中，用气相碳源沉积工艺获得碳沉积碱金属氧阴离子物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)的研磨时间为5分钟到4小时，热处理温度为300～850℃，热处理时间为10分钟到4小时；研磨、干燥、热处理的时间不超过180分钟。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的纳米研磨使用醇作为流体载体，醇选自含有1到10个碳原子的脂肪族醇类；步骤(b)加入还原剂，还原剂的量相对于步骤(a)中的已热处理的物质质量不超过10000ppm；还原剂选自肼、对苯二酚、甲酸、抗坏血酸、以及它们的混合物。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)的干燥采用喷雾干燥，采用氮气作为气相雾化介质，喷雾干燥后，干燥物质的水分含量不超过4000ppm。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)中气相碳源选自苯、丙烯、乙炔及其混合物，其中热CVD步骤在600～750℃之间进行，热CVD步骤的时间为10分钟到4小时；步骤(a)到(d)的总时间不超过8小时。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积碳含量不超过碳沉积的碱金属氧阴离子物总重量的2.5wt％，碳沉积层厚度在0.3～3.7nm之间，碳沉积是连续的，粘附的，均匀的沉积物的形式；硫杂质含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷敏，莱东圣，郑小建，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11