锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物制造技术

本发明专利技术通过含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素的硫化物，提供一种作为供金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池所用的正极活性物质等的、有用且具有优异的充放电性能(特别是充放电容量及充放电电位优异的)的新型的锂钛硫化物、锂铌硫化物或锂钛铌硫化物。特别优选(1)含有锂、钛及硫作为构成元素且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物、(2)含有锂、铌及硫作为构成元素且在X射线衍射图中的特定位置具有衍射峰的锂铌硫化物、(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素且在X射线衍射图中的特定位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物
本专利技术涉及一种锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物、该硫化物的制造方法、以及使用有该硫化物的锂电池。
技术介绍
由于近年来的便携电子设备·混合动力汽车等的高性能化，越来越要求其中所使用的二次电池(特别是锂电池)高容量化。然而，在当前的锂二次电池中，正极的高容量化的进展比负极慢，即使是较高容量的镍酸锂系材料也仅为190～220mAh/g左右。金属硫化物具有较高的理论容量，关于已知的作为锂二次电池用电极材料的钛硫化物，有报告指出TiS2及TiS3分别显示240mAh/g及350mAh/g左右的放电容量(非专利文献1及2)。另一方面，关于金属硫化物，有不仅钛硫化物作为正极材料而且铌的硫化物也作为正极材料的报告例，例如有报告提出每一组分式当量的NbS2能进行约一电子反应量的可逆性充放电(非专利文献3及4)。该充放电容量以NbS2单位重量计算时，相当于约170mAh/g的充放电容量。另外，有报告提出NbS3也可在2V区域进行2电子反应的充放电(非专利文献3及5)，其相当于约300mAh/g的容量。进而，这些铌硫化物甚至可实现低电位的充放电，进而也可得到较大的容量(3电子反应、约450mAh/g)，但平均放电电位会降低。另外，关于以往报告的NbS3，其可逆性不足，会发生显著的劣化。另外，经实际测定得知，容量也无法达到以往报告那样的值，不能说充分。然而，这些钛硫化物及铌硫化物由于不含锂，因此，在制作锂离子二次电池时，需要负极中使用含有锂的材料来进行放电、充放电。因此，需要含有锂的负极材料，但含有锂的实用性负极材料的报告例非常少。因此，优选使用含有锂的材料作为正极活性物质，所以期望开发一种可进行高容量的充放电的含有锂的正极活性物质。作为含有锂的钛硫化物，有报告提出了作为含有层状结构的结晶即TiS2或TiS3的放电生成物的LixTiS2(0≦x≦1)或LixTiS3(0≦x≦3)等(非专利文献1及6)。这些放电生成物中若插入大量的锂，则层状结构变得不稳定，无法维持原本的结构，因此，无法插入、脱离某给定量以上的锂。因此，为了实现高容量化，需要开发一种具有不含层状结构的结晶结构的材料。例如报告有一种具有作为三维结构的立方晶尖晶石型结构的材料，关于TiS2，有报告提出通过化学性或电化学性地向立方晶尖晶石型结构的TiS2插入锂，可得到立方晶锂钛硫化物(非专利文献7)。具体而言，在非专利文献7的报告中，关于立方晶尖晶石型结构的TiS2.05，提出了在使用正丁基锂来化学性地插入锂时可得到LixTi2.05S4(0≦x≦1.95)，在使用电化学电池来电化学性地插入锂时可在LixTi2.05S4(0≦x≦1.8)的范围得到尖晶石型锂钛硫化物。根据这些报告，可以得知通过对尖晶石型TiS2插入锂，可在LixTi2S4的x低于2的范围下得到具有尖晶石型结构的锂钛硫化物。但是，锂离子在尖晶石型结构中仅能占据与过渡金属同数程度的位点。因此，即使在全部的锂参与充放电的情况下，容量最大也为225mAh/g。为了进一步的高容量化，寻求一种可期待单位重量中的锂含量增加的例如岩盐型结构的材料。但是，尚无报告提出这样的材料的开发例。进而，关于含有锂的铌硫化物的报告例较少，特别是高容量的材料完全无报告。现有技术文献非专利文献非专利文献1：M.S.Whittingham,J.Electrochem.Soc.,123(1976)315-320.非专利文献2：M.H.Lindicetal.,SolidStateIonics,176(2005)1529-1537.非专利文献3：N.Kumagaietal.,Electrochim.Act.,27(1982)1087-1092.非专利文献4：M.S.Whittingham,ProgressinSolidStateChemistry,12(1978)41-99.非专利文献5：T.Yamamotoetal.,J.Electrochem.Soc.,133(1986)1558-1561.非专利文献6：R.R.Chianelli,M.B.Dines,Inorg.Chem.,14(1975)2417-2421.非专利文献7：S.Shinha,D.W.Murphy,SolidStateIonics.,20(1986)81-84.
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要的目的在于，通提供一种作为供金属锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池所用的正极活性物质等的、有用且具有优异的充放电性能(特别是充放电容量及充放电电位优异的)的新型锂钛硫化物、锂铌硫化物或锂钛铌硫化物。用于解决课题的技术方案本专利技术人为了实现上述目的而反复进行了潜心研究。其结果，本专利技术人等发现，通过将硫化锂、硫化钛及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到具有锂含量多的立方晶岩盐型结晶结构的新型锂钛硫化物。该锂钛硫化物作为锂二次电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期放电容量及高最大充放电容量)及高充放电电位的优异材料。另外，本专利技术人等发现，通过将硫化锂、硫化铌及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到具有与立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物类似的结构且具有锂含量多的立方晶系结构的新型锂铌硫化物。该锂铌硫化物具有高导电性，在作为锂电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期充电容量)且充放电寿命(循环特性)优异的材料。进而，本专利技术人等发现，通过将硫化锂、硫化钛、硫化铌及视需要所用的硫用作原料并将该原料供于机械研磨处理，可得到锂钛铌硫化物(锂钛硫化物-锂铌硫化物系)。该锂钛铌硫化物具有高导电性，在作为锂电池的正极活性物质时，可成为具有高充放电容量(特别是高初期充电容量)且充放电寿命(循环特性)优异的材料。本专利技术是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。即，本专利技术包含以下的方案。项1.一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素。项2.根据项1所述的硫化物，其为以下(1)～(3)的任一者：(1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；(2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。项3.根据项2所述的硫化物，其为上述(1)的锂钛硫化物。项4.根据项3所述的硫化物，其由组分式：Lin1TiSm1(式中，0.4≦n1≦6，2≦m1≦5)表示。项5.根据项3或4所述的硫化物，其中，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及63.7°的位置具有衍射峰。项6.项3～5中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.18 JP 2013-055213;2013.10.04 JP 2013-209201.一种硫化物，其含有锂、钛及/或铌、以及硫作为构成元素，所述硫化物为以下(1)～(3)的任一者：(1)含有锂、钛及硫作为构成元素，且具有立方晶岩盐型结晶结构的锂钛硫化物；(2)含有锂、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在35.0°、50.3°、及62.7°的位置具有衍射峰的锂铌硫化物；(3)含有锂、钛、铌及硫作为构成元素，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，至少在30.5°、35.3°、50.6°、及63.2°的位置具有衍射峰的锂钛铌硫化物。2.根据权利要求1所述的硫化物，其特征在于，其为上述(1)的锂钛硫化物。3.根据权利要求2所述的硫化物，其特征在于，其由组分式：Lin1TiSm1表示，式中，0.4≦n1≦6，2≦m1≦5。4.根据权利要求2或3所述的硫化物，其特征在于，在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内且在±2°的容许范围下，在30.6°、35.5°、51.0°、60.6°、及63.7°的位置具有衍射峰。5.一种权利要求2～4中任一项所述的硫化物的制造方法，其具备如下工序：使用硫化锂、硫化钛、及根据需要所用的硫作为原料并将该原料供于机械研磨处理。6.根据权利要求1所述的硫化物，其特征在于，其为上述(2)的锂铌硫化物。7.根据权利要求6所述的硫化物，其特征在于，铌Nb和硫S的组分比S/Nb以摩尔比计算...

【专利技术属性】
技术研发人员：作田敦，竹内友成，荣部比夏里，辰巳国昭，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP