一种光固化-热交联的自修复性涂料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种光固化‑热交联的自修复性涂料，涉及功能化涂料制备领域，基于大多光固化的交联反应过程受运动扩散限制而难以形成完善的交联网络、形成后的涂层易损坏的问题而提出的，本发明专利技术主要由以下重量份数的原料制成：双马来酰亚胺交联剂20‑50份、糠醇丙烯酸酯单体20‑30份、复配光固化树脂50‑60份、光固化引发剂0.5‑3份，本发明专利技术还提供利用上述涂料的制备方法，将上述原料混合后制备得到涂料，本发明专利技术还提供上述涂料在制备涂层中的应用，所述涂层由将上述制备得到的自修复性涂料组合物进行涂膜、光固化、热处理后制备而成，本发明专利技术的有益效果在于：本发明专利技术制备的光固化涂层在固化网格结构中形成热交联网络；且具有自修复性能。

A Self-repairing Coating of Light Curing and Thermal Crosslinking and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a self-repairing coating with photo-curing and thermal cross-linking, which relates to the field of preparation of functional coatings. It is proposed based on the problem that most of the photo-curing cross-linking reaction processes are limited by movement diffusion and difficult to form a perfect cross-linking network, and that the formed coatings are easily damaged. The present invention is mainly made of the following raw materials: 20 to 50 parts of Bismaleimide cross-linking agent, 20 to 50 parts of Bismaleimide cross-linking agent. Furfuryl alcohol acrylate monomer 20 30, compound light curing resin 50 60, light curing initiator 0.5 3. The invention also provides a preparation method of the coating by mixing the above raw materials, and the application of the coating in the preparation of the coating. The coating is coated and photosolidified by the self-repairing coating composition prepared above. The advantages of the present invention are that the photo-curable coating prepared by the present invention forms a thermal crosslinking network in the cured grid structure and has self-repairing performance.

【技术实现步骤摘要】
一种光固化-热交联的自修复性涂料及其制备方法与应用
本专利技术涉及功能化涂料制备领域，具体涉及一种光固化-热交联的自修复性涂料及其制备方法与应用。
技术介绍
光固化涂料采用可聚合的活性稀释剂调节树脂体系的粘度，无需使用溶剂，避免了向环境中释放有机溶剂。在环境问题日益受到重视的涂料行业，光固化涂料出现迅猛发展的趋势。光聚合体系组成通常包含光敏树脂，活性稀释剂，光引发剂，根据用途添加相应的助剂和颜填料。其中涉及到固化过程的反应主要为光敏树脂和活性稀释剂在光引发剂的作用下引发聚合固化而成膜。光固化体系中多采用两官及两官以上的光敏树脂和活性稀释剂复配而成，固化过程很快，通常数秒内完成固化。故而大多光固化的交联反应过程受运动扩散限制而难以形成完善的交联网络。快速固化反应和固化过程的体积收缩易在涂层中形成内应力，从而降低涂层的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题在于大多光固化的交联反应过程受运动扩散限制而难以形成完善的交联网络、形成后的涂层易损坏。本专利技术是采用以下技术方案解决上述技术问题的：本专利技术提供一种光固化-热交联的自修复性涂料，主要由以下重量份数的原料制成：双马来酰亚胺交联剂20-50份、糠醇丙烯酸酯单体20-30份、复配光固化树脂50-60份、光固化引发剂0.5-3份。优选的，所述双马来酰亚胺交联剂具有以下结构通式：其中，n＝3-12。优选的，所述双马来酰亚胺交联剂的制备方法为：将马来酸酐加入反应体系中，升温后滴加胺类化合物，继续升温反应，反应结束后脱水获得双马来酰亚胺交联剂。优选的，所述马来酸酐和胺类化合物的投料比为2.05-2.10:1。优选的，第一次升温后的反应温度为60-70℃，第二次升温后的反应温度为120-160℃，反应时间为7-8h。优选的，所述胺类化合物的滴加速率为0.1-0.5g/10min。优选的，所述胺类化合物为碳原子数为3-12的二元伯胺，所述马来酸酐和胺类化合物投入量的摩尔比为2.05-2.10:1。优选的，糠醇丙烯酸酯单体具有以下结构通式：优选的，所述丙烯酸酯单体的制备方法为：取糠醇，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，加入环己烷，滴加丙烯酸，当体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应。优选的，所述糠醇与丙烯酸的投料摩尔比为1.05-1.1:1，对甲苯磺酸的加入量为糠醇和丙烯酸总质量的1-3wt％，对羟基苯甲醚的加入量为糠醇和丙烯酸总质量的0.5-1wt％，环己烷的加入量为糠醇和丙烯酸总质量的8wt％。优选的，所述复配光固化树脂由40-60份光敏树脂、40-50份活性稀释剂组成。优选的，所述光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种；所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯的一种或多种。优选的，所述光固化引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、2-苯基苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄基)丁酮中的一种。本专利技术还提供上述光固化-热交联的自修复性涂料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将马来酸酐和胺类化合物加入反应体系中，升温后滴加胺类化合物，继续升温反应，反应结束后脱水获得双马来酰亚胺交联剂；(2)取糠醇，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，加入环己烷，滴加丙烯酸，当体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，获得糠醇丙烯酸酯单体；(3)将光敏树脂、活性稀释剂混合，加入光引发剂，调配制成复配光敏树脂；(4)将步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的产物混合，搅拌，即得到自修复性涂料。本专利技术还提供一种光固化-热交联的自修复性涂层，将上述制备得到的自修复性涂料组合物进行涂膜、光固化、热处理后制备而成。优选的，所述光固化时的固化能量为150mJ/cm2。优选的，所述热处理的温度为120-160℃，热处理时间为10-15min。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术制备的光固化涂层通过热处理，利用狄尔斯-阿尔德反应，在固化网格结构中形成热交联网络，可以提高涂料的力学性能和耐温性；(2)本专利技术制备的光固化涂层损伤时，其通过热处理，使交联网络发生狄尔斯-阿尔德反应逆反应，高分子链段重排，将热交联形成的双环解聚，再通过降温，重新形成热交联网络，从而完成涂层的自修复。具体实施方式以下将结合实施例对本专利技术做进一步详细说明。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1光固化-热交联的可自修复双固化涂层固化过程的化学反应如下：实施例2光固化涂层的制备：(1)称取马来酸酐51.0g于三口烧瓶中，升温至60℃；称取丁二胺22.0g于恒压滴液漏斗中，以0.5g/10min滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，升温至120℃，保温反应8h，真空脱水2h，获得具有二元结构的双马来酰亚胺交联剂；(2)称取糠醇53.0g于三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸2.4g，对羟基苯甲醚0.4g，加入环己烷6.4g，称取丙烯酸36.0g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，于30min滴加完毕，升温至90℃反应，反应2h后，通过分水器分水，当体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，获得糠醇丙烯酸酯；(3)称取聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂(沙多玛树脂CN9001)6.0g，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.0g，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)0.05g，调配制成复配光敏树脂；(4)取步骤(1)中制备的双马来酰亚胺交联剂3.0g，步骤(2)中制备的糠醇丙烯酸酯2.0g，步骤(3)中调配的复配光敏树脂5.0g，搅拌均匀，真空脱气泡；(5)将步骤(4)中调配的树脂于马口铁样片上制备涂层，湿膜厚度为80微米，使用履带式光固化机进行光固化，于光强为150mJ/cm2下进行光固化后，置于150℃烘箱中烘烤10min，制得光固化涂层；(6)若制备的光固化涂层发生损伤，可将其重新在120-160℃经过热处理，使交联网络发生狄尔斯-阿尔德反应逆反应，高于玻璃化转变温度下，高分子链段重排，通过降温到室温到室温，重新形成热交联网络。实施例3光固化涂层的制备：(1)称取马来酸酐50.0g于三口烧瓶中，升温至60℃；称取己二胺28.5g于恒压滴液漏斗中，以0.5g/10min滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，升温至130℃，保温反应8h，真空脱水2h，获得双马来酰亚胺交联剂；(2)称取糠醇53.0g于三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸2.4g，对羟基苯甲醚0.4g，加入环己烷6.4g，称取丙烯酸36.0g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，于30min滴加完毕，升温至90℃反应，回流反应2h后，通过分水器分水，当体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，获得糠醇丙烯酸酯；(3)称取聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂(沙多玛树脂CN9010)5.0g，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.0g，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.1g，调配制成复配光敏树脂；(4)取步骤(1)中制备的双马来酰亚胺交联剂3.0g，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化‑热交联的自修复性涂料，其特征在于：主要由以下重量份数的原料制成：双马来酰亚胺交联剂20‑50份、糠醇丙烯酸酯单体20‑30份、复配光固化树脂50‑60份、光固化引发剂0.5‑3份。

【技术特征摘要】
1.一种光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：主要由以下重量份数的原料制成：双马来酰亚胺交联剂20-50份、糠醇丙烯酸酯单体20-30份、复配光固化树脂50-60份、光固化引发剂0.5-3份。2.根据权利要求1所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：所述双马来酰亚胺交联剂具有以下结构通式：其中，n＝3-12。3.根据权利要求2所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：所述双马来酰亚胺交联剂的制备方法为：将马来酸酐加入反应体系中，升温后滴加胺类化合物，继续升温反应，反应结束后脱水获得双马来酰亚胺交联剂。4.根据权利要求1所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：糠醇丙烯酸酯单体具有以下结构通式：5.根据权利要求5所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：所述糠醇丙烯酸酯单体的制备方法为取糠醇，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，加入环己烷，滴加丙烯酸，当体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应。6.根据权利要求1所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：所述复配光固化树脂由40-60份光敏树脂、40-50份活性稀释剂组成。7.根据权利要求7所述的光固化-热交联的自修复性涂料，其特征在于：所述光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种；所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、一...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，许延卿，朱晓群，李三保，
申请(专利权)人：安庆北化大科技园有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34