一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法技术

本发明专利技术属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法，其使用金属负载型催化剂，在水热工艺条件，一釜法实现了对甘油三酯的水解和脱羧反应，同时，利用水解产生的甘油和外加供氢剂为反应提供氢气，实现了对水解产生的不饱和脂肪酸的加氢脱羧，该方法无需外加氢气，降低了采用甘油三酯制备绿色柴油的成本，同时本发明专利技术的催化剂还可重复使用，进一步降低了生产成本，对含有甘油三脂的再利用具有重要意义。

A Method of Preparing Green Diesel Oil by Triglyceride One-pot Method

The invention belongs to the field of resource recovery and utilization of waste oils and fats, and specifically relates to a method for preparing green diesel oil in one autoclave with triglyceride. The method uses metal-supported catalyst to realize the hydrolysis and decarboxylation of triglyceride in one autoclave under hydrothermal process conditions. At the same time, hydrogen gas is supplied for the reaction by glycerine produced by hydrolysis and hydrogen donor, and the hydrolysis is realized. The hydrodecarboxylation of the unsaturated fatty acid produced by the method does not need additional hydrogen gas and reduces the cost of preparing green diesel oil by triglyceride. At the same time, the catalyst of the invention can be reused and the production cost can be further reduced, which is of great significance for the reuse of triglyceride containing triglyceride.

【技术实现步骤摘要】
一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法
本专利技术属于废弃油脂资源化回收利用领域，具体涉及一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法。
技术介绍
甘油三酯是长链脂肪酸和甘油形成的脂肪分子，是动物性及植物性油脂的主要成分，广泛存在于自然界中，如各种动物脂肪、植物油、微藻油等。各种动植物油经高温煎、炸等使用后，会产生主要成分为甘油三酯的废弃油。这些废弃油若未恰当处理，会污染环境，若被非法利用回流到餐饮和食品加工行业，会危害健康。目前甘油三酯资源化的主要路径之一即制备生物柴油，将脂肪酸甘油酯通过酯交换反应合成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。但此法制备的生物柴油的化学组成为脂肪酸酯，其热值较低，低温流动性差，只能与石化柴油调合使用，不能作为高品质燃料，因而人们开始研究将甘油三酯水解脱羧或脱氧转化为以链状烷烃为主要成分的燃料，即绿色柴油。绿色柴油十六烷值高达75-90(生物柴油为50-65，石化柴油为40-55)，能量密度高，低温流动性好。与生物柴油相比，绿色柴油的主要成分与石化柴油一样，均为链状烷烃，可在现有的燃料罐中以任何的比例使用，无需改变基础设施。与石化柴油相比，绿色柴油生命周期的温室气体排放可减少85％；同时具有超低的硫排放和低的NOx排放。现有的绿色柴油的主要生产方法为加氢脱氧催化工艺，加氢脱氧的机制与加氢脱硫的机制相似，因而目前加氢脱氧催化大多是以加氢脱硫催化剂的为基础发展起来的，其常用的催化剂为Ni、Co等。由于油脂的碳数主要为C16-C18，属于柴油的碳数范围，加氢脱氧工艺得到的主要是C15-C18的正构烷烃，其凝固点为10-28℃，低温流动不理想，因而还需进一步的加氢催化剂异构反应或裂解反应。同时该加氢脱氧催化工艺，需要消耗大量氢气，制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术步骤复杂，氢耗高的问题，提供一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法。该方法无需额外通入高纯氢气，能耗低，步骤简单，能够大幅降低绿色柴油的生产成本。一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法，以水、供氢剂、原料油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃反应，反应完成后制得本专利技术所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种，所述原料油为甘油三酯或/和动植物油。优选的，所述甘油三酯是甘油和3个相同或不同的脂肪酸所形成的酯，所述脂肪酸选自C4-C28的饱和与不饱和脂肪酸。优选的，所述甘油三酯选自硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、辛酸甘油酯、癸酸甘油酯、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、花生酸甘油酯、十四碳烯酸甘油酯、十六碳烯酸甘油酯、油酸甘油酯、二十碳烯酸甘油酯和芥酸甘油酯中的一种或多种。优选的，所述动植物油中的植物油选自大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、蓖麻油、米糠油、芝麻油、葵花籽油、玉米油、植物黄油和植物调和油中的一种或多种，所述动植物油中的动物油选自猪油、牛油和禽类油中的一种或多种。优选的，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，如Ru-Re、Ru-Cu和Ru-Ni等两种金属，再如Ru-Re-Cu和Ru-Cu-Ni等三种金属。优选的，所述催化剂的载体选自活性炭(AC)、介孔碳(MC)、碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO、沸石中的一种。优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的质量百分含量为1-10％。优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化铵中的一种或多种。不饱和脂肪酸作为甘油三酯水解产物中的重要组成部分，在没有H2的情况下脱羧困难，而通入高纯H2无疑增加了成本。研究发现，1mol甘油三酯水解可产生1mol甘油和3mol脂肪酸，其中甘油在高温、高压、催化条件下发生水相重整、水气转换等反应会生成H2。理论上1mol甘油最多可生成7molH2，大于1mol甘油三酯水解产生的脂肪酸饱和所需平均H2(约4.5mol)，因此可使用甘油作为甘油三酯水解产物加氢脱羧的氢源。另外，通过外加的供氢剂同时为反应提供氢气，一方面加快反应速率，另一方面促进链长较短的烷烃的生成，进而降低绿色柴油的凝点，提高其低温流动性。优选的，所述反应温度为300-400℃。优选的反应温度下，反应溶剂水处于亚临界或超临界状态，具有很多对反应有利的性质，例如：(1)溶解有机物和气体的能力更强。甘油三酯与水混溶，水解速率快，脂肪酸、氢气等物质的溶解度更高，更容易反应。(2)无机物的溶解度低，减弱无机盐离子对反应造成的影响。(3)自身具有酸催化与碱催化的功能，加快甘油三酯水解及脂肪酸脱羧的速率。同时，优选的反应温度下，水解产生的甘油也易发生水相重整、水气转换反应，且速率较快。优选的，所述原料油与水的质量比为1:0.1-50。更为优选的，原料油与水的质量比为1:1-10；优选的，所述原料油与催化剂的质量比为1-50:1。更为优选的，所述原料油与催化剂的质量比为5-15:1。优选的，所述原料油与供氢剂的质量比为1-40:1。优选的，所述方法具体包括以下步骤：(1)将原料油、供氢剂、水和催化剂加入密闭容器中，充入惰性气体，保持初始压力为0-10MPa，加热至300-400℃反应1-10h；(2)反应完成后，冷却、过滤得到固相催化剂，液相为油水混合物，待静置分层后即可分离得到本专利技术所述的绿色柴油。优选的，所述步骤(1)中，在充入惰性气体前，可采用惰性气体置换密闭反应容器中的空气3-4次。进而减少密闭容器中氧气的含量，促进脱羧反应的进行。优选的，所述步骤1中，密闭反应容器中的搅拌速率为10-1000rpm。适当的搅拌速率可降低传质限制，加快反应速率。优选的，上述催化剂为商业催化剂或采用浸渍法/共沉淀法制备；其中载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、γ-Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比活性组分阳离子和载体阳离子的质量比的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原锻烧后得到催化剂。其中载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)、多壁碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原锻烧后得到催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。上述金属负载型催化剂经使用后，经过再生还可继续重复使用，再生方法为：将步骤(2)得到Ru负载型催化剂H2或惰性气体氛围下的马弗炉或管式炉中灼烧。优选的，所述惰性气体为不与反应体系发生化学作用的氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、氡气(Rn)中的一种或几种。本专利技术方法以甘油三酯为原料，通过一釜反应法制备绿色柴油，主要包括以下反应：(1)甘油三酯水解得到脂肪酸和甘油，其中脂肪酸包括非饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。(2)水解产生的甘油及供氢剂发生水相重整、水气转换等反应生成氢气。(3)脂肪酸中的不饱和脂肪酸发生加氢反应转化为饱和脂肪酸。(4)饱和脂肪酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法，以水、供氢剂、原料油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200‑450℃反应，反应完成后制得本专利技术所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种，所述原料油为甘油三酯或/和动植物油；优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化铵中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种采用甘油三酯一釜法制备绿色柴油的方法，以水、供氢剂、原料油和催化剂为反应体系，在惰性气体氛围下，将反应体系升温至200-450℃反应，反应完成后制得本发明所述绿色柴油；所述催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分选自Ru、Rh、Re、Ni、Cu、Mo、Co的一种或几种，所述原料油为甘油三酯或/和动植物油；优选的，所述供氢剂选自甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、葡萄糖、尿素、酰胺类物质、硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化铵中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油三酯是甘油和3个相同或不同的脂肪酸所形成的酯，所述脂肪酸选自C4-C28的饱和与不饱和脂肪酸。优选的，所述甘油三酯选自硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、辛酸甘油酯、癸酸甘油酯、月桂酸甘油酯、豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、花生酸甘油酯、十四碳烯酸甘油酯、十六碳烯酸甘油酯、油酸甘油酯、二十碳烯酸甘油酯和芥酸甘油酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动植物油中的植物油包括选自大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、蓖麻油、米糠油、芝麻油、葵花籽油、玉米油、植物黄油和植物调和油中的一种或多种，所述动植物油中的动物油包括猪油、牛油和禽类油中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括但不限于Ru，优选的，所述催化剂中，活性组分Ru的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，姚潇毅，赵志伟，曾宪鹏，崔福义，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50