甘油三酯中的游离脂肪酸的酯化方法技术

一种用于使游离脂肪酸单独地或在甘油三酯中与Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］脂族醇或二醇酯化的方法。该方法使用非均相酯化催化剂。该催化剂在至少两个反应区内，在适于酯化的条件下，与包含至少含０．５％游离脂肪酸的甘油三酯的反应混合物，或者仅含游离脂肪酸的反应混合物，以及Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］脂族醇或二醇接触。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及游离脂肪酸单独地或在甘油三酯(triglycerides)中与醇酯化，以制备脂肪酸烷基酯的方法。
技术介绍
高燃料价格和环境问题使得人们开发替代燃料，特别是源自可再生资源的燃料。一种这样的燃料通常被称为“生物柴油”燃料，其包含脂肪酸的甲酯，该燃料可在柴油机中燃烧。生物柴油燃料是通过甘油三酯的酯交换反应制得的，例如植物油与醇类(通常是甲醇)的酯交换。但是，甘油三酯中包含的少量游离脂肪酸会对酯交换过程带来问题，包括在反应混合物中形成泡沫。很重要的是，酯化的脂肪酸包含极少量的残余游离脂肪酸，其含量通常不大于0.1％。现有技术揭示了在流动反应器中对游离脂肪酸进行酯化的方法，例如参见WO90/08127。但是现有技术并未揭示能够将游离脂肪酸有效地酯化以得到所需的低残余脂肪酸含量的方法。本专利技术所解决的问题是发现一种改进的用于游离脂肪酸酯化的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及游离脂肪酸与C1-C8脂族醇或二醇酯化的方法；所述方法包括以下步骤：(a)在适于酯化的条件下，使第一反应区的非均相酯化催化剂与包含C1-C8脂族醇或二醇的反应混合物和包含0-99.5％的甘油三酯及0.5-100％的游离脂肪酸的混合物相接触，以制备产物流；(b)从所述产物流分离水，制得干燥的产物流；(c)在适于酯化的条件下，使所述干燥的产物流在第二反应区内与非均相酯化催化剂接触。具体实施方式除非另外说明，所有的百分数均为重量％，所有的温度单位均为℃。离子交换树脂的重量百分数是以干树脂为基准计。“烷基”是包含1-20个碳原子的-->直链、支链或环状结构的饱和烃基。在一个优选实施方式中，烷基是无环的。用于本专利技术的“甘油三酯”是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油。较佳的是，甘油三酯为植物油的形式，但是动物脂肪也可用作原材料。脂肪酸是包含8-22个碳原子的无环脂族羧酸；通常它们包含12-22个碳原子。对于碳-碳键，所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。天然脂肪还可能包含少量其它的酯化或游离的脂肪酸，以及少量(1-4％)的磷脂(例如卵磷脂)和极少量(<1％)的其它化合物(例如生育酚)。“反应区”是流动反应器或流动反应器的一部分。当使用单一的流动反应器的时候，这些区被反应器上用于从反应混合物中分离水的位点互相分开。当使用多个反应器的时候，由于在反应器之间分离水分，所以通常每个反应器就是一个反应区。合适的反应器包括例如填充床反应器、连续搅拌釜式反应器、柱反应器等。反应器可包括柱反应器中的多个阶段。较佳的是，反应器设计成并流反应器，即脂肪酸和醇在所述反应器中沿相同的方向流动。在本专利技术的一些实施方式中，存在两个以上的反应区，在一些情况下存在多达五个反应区，在各个区之间，从产物流中分离出水分。通常将来自最后一个反应区的产物流(优选分离出水分之后)输送到酯交换工艺，使其与酯交换催化剂和醇相接触。从产物流中分离出水分的操作可使用任意已知的技术完成。例子包括例如在常压或减压条件下蒸发，使用分子筛之类的干燥剂，以及富水相的机械分离。在本专利技术的一些实施方式中，产物流中的水含量被减少至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，或者至少98％，或者至少99％。在一些实施方式中，所述混合物包含甘油三酯和4-15重量％的脂肪酸，则产物流中的水含量被减少到不超过0.12重量％，或者不超过0.1重量％，或者不超过0.05重量％，或者不超过0.02重量％，或者不超过0.01重量％，在本专利技术的一些实施方式中，可以向产物流中、优选向除去水之后的干燥的产物流中加入另外的C1-C8脂族醇或二醇。在本专利技术的一些实施方式中，所述反应混合物在与催化剂接触的情况下，在40-160℃加热至少15分钟。或者所述温度至少为50℃，或者至少为55℃，或者至少为60℃，或者至少为70℃。或者所述温度不大于120℃，或者不大于110℃，或者不大于90℃，或者不大于85℃，或者不大于80℃，或者不大于75℃。-->通常所述反应在流动反应器中进行，优选接触时间至少为30分钟，或者至少为45分钟。较佳的是，所述接触时间不超过6小时，或者不超过4小时，或者不超过2小时。在本专利技术的一些实施方式中，所述醇是甲醇，则所述反应在加压下于70-110℃进行，或者于75-100℃下进行。在本专利技术的一些实施方式中，所述混合物包含0-99％的甘油三酯和1-100％的游离脂肪酸。在本专利技术的一些实施方式中，所述混合物包含1-99％的甘油三酯和1-99％的游离(未酯化的)脂肪酸。在本专利技术的一些实施方式中，所述混合物包含甘油三酯和不超过80％、或者不超过50％、或者不超过40％、或者不超过30％、或者不超过20％、或者不超过15％、或者不超过10％的游离脂肪酸。在一些实施方式中，所述混合物包含甘油三酯和至少1％、或者至少2％、或者至少3％、或者至少4％、或者至少5％的游离脂肪酸。在本专利技术的一些实施方式中，所述混合物包含60-98％的甘油三酯和2-40％的游离脂肪酸。在本专利技术的一些实施方式中，所述C1-C8脂族醇或二醇是C1-C4醇；或者其为甲醇、乙醇或正丁醇；或者其为甲醇或乙醇；最优选为甲醇。在本专利技术的一些实施方式中，所述C1-C8脂族醇或二醇是C1-C8二醇，或者是C1-C4二醇，例如乙二醇。在本专利技术的一些实施方式中，以游离脂肪酸计，所述醇的含量至少为1.1当量，或者至少为2当量，或者至少为5当量，或者至少为10当量，或者至少为15当量。在本专利技术的一些实施方式中，所述醇的含量不大于25当量。合适的非均相酯化催化剂包括例如酸性离子交换树脂(例如氢型强阳离子型交换树脂)，酸型沸石，路易斯酸，含锡的非均相催化剂，以及它们的组合。用于各反应区的催化剂可以是相同或不同的。在本专利技术的一些实施方式中，所述非均相酯化催化剂是包含0.25-2.75％的交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂。在这些实施方式中，所述树脂不是大网络树脂，其为表面积为25-200米2/克、平均孔径为50-500的树脂；或者表面积为30-80米2/克、平均孔径为100-300的树脂。合适的凝胶型树脂包括例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。较佳的是，所述树脂中交联剂的含量不大于2.5％，或者不大于2.25％，或者不大于2％，或者不大于1.75％。在一些实施方式中，所述交联剂的含量至少为0.5％，或者至少为0.75％，或者至少为1％。较佳的是，所述凝胶树-->脂的平均粒度为100-2000微米，更优选为200-800微米。在本专利技术的一些实施方式中，所述离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂的聚合单元，例如二乙烯基芳族化合物；二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-、三-和四-烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。在本专利技术的一些实施方式中，所述交联剂是二烯键式不饱和的，例如二乙烯基苯(DVB)。在本专利技术的一些实施方式中，所述离子交换树脂的酸官能团包含磺酸基、羧酸基、磷酸基或其混合物。以干重为基准计，常规的酸性离子交换树脂包含0.4-8毫当量/克的酸官能团，或者至少2毫当量/克，或者至少4毫当量/克。较佳的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油三酯中的游离脂肪酸与Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］脂族醇或二醇酯化的方法，所述方法包括以下步骤：　（ａ）在适于酯化的条件下，使第一反应区的非均相酯化催化剂与包含Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］脂族醇或二醇、和包含０－９９．５％的甘油三酯和０．５－１００％的游离脂肪酸的混合物的反应混合物接触，以制备产物流；　（ｂ）从所述产物流分离水，制得干燥的产物流；　（ｃ）在适于酯化的条件下，使所述干燥的产物流在第二反应区内与非均相酯化催化剂接触。

【技术特征摘要】
US 2007-8-10 11/891,4011.一种甘油三酯中的游离脂肪酸与C1-C8脂族醇或二醇酯化的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在适于酯化的条件下，使第一反应区的非均相酯化催化剂与包含C1-C8脂族醇或二醇、和包含0-99.5％的甘油三酯和0.5-100％的游离脂肪酸的混合物的反应混合物接触，以制备产物流；(b)从所述产物流分离水，制得干燥的产物流；(c)在适于酯化的条件下，使所述干燥的产物流在第二反应区内与非均相酯化催化剂接触。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C8脂族醇或二醇是甲醇或乙醇。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物包含20-98重量％的甘油三酯和2-80重量％的游离脂肪酸。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非均相酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM巴那瓦里，RT汉隆，AK舒尔茨，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]