一种双子型酰肼阴离子引发剂及其制备与使用方法技术

本发明专利技术是关于一种双子型酰肼阴离子引发剂及其制备与使用方法。合成一种含有双磺酸根和酰肼基团的两亲性化合物，具有表面活性剂特征，同时亲水的酰肼能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，可以多次重复产生自由基，灵活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和醋酸乙烯酯以及苯乙烯和丙烯酰胺的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

A Gemini-hydrazide Anion Initiator and Its Preparation and Application

The invention relates to a Gemini hydrazide anion initiator and its preparation and use method. An amphiphilic compound containing bisulfonate and hydrazide groups was synthesized. It has the characteristics of surfactant. At the same time, hydrophilic hydrazide can react with potassium persulfate at room temperature. It can produce free radicals repeatedly and flexibly control the multiphase series polymerization. Polymerization of styrene and vinyl acetate, styrene and acrylamide can be initiated sequentially at the water/oil interface. The results show that the ratio of monomers to copolymers is very consistent with the composition ratio of copolymers, which indicates that the initiator has high initiation efficiency. This mode of polymerization has mild and controllable conditions, low energy consumption, no other organic solvents and emulsifiers, and the product is pure, which fully meets the requirements of green chemistry.

【技术实现步骤摘要】
一种双子型酰肼阴离子引发剂及其制备与使用方法
本专利技术涉及高分子材料合成
，尤其是一种双子型酰肼阴离子引发剂及其制备与使用方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。
技术介绍
聚烯烃是一类非常重要的通用型高分子材料，结构易于调节，因而品种繁多，应用广泛。这些材料一般都是通过引发剂使烯烃类单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入微小的乳液胶束中，引发油溶性单体的聚合。一般来说引发剂只是一类能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类引发剂、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐。引发剂一旦分解后，其碎片部分成为高分子链的端基，此后不再具有活性。近年来发展起来的活性自由基聚合技术能使末端的自由基重新引发聚合，因而使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物结构变化范围有限，实际应用价值显得不足，迄今无法大量推广。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能给高分子材料的分子设计带来意想不到的便利性。通过分子设计完全能够赋予引发剂两个重要的特性：一个是既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合；二是能够多次产生自由基，通过连环引发来实现聚合反应的多相串接，从而大大增加聚烯烃类高分子材料的开发空间。实现多相串接聚合方式的首要条件在于引发剂的严格定位，只有当引发剂具有表面活性剂的特性时，其分子会处在水相与油相的界面，从而有可能引发水/油两相的串接聚合。另一方面，引发剂作为自由基产生源应该事先可控，即通过化学反应的设计多次产生自由基，这一点与自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性种一般只在一个特定的地方产生，这样就限制了化学设计。利用氧化还原反应完全可以实现自由基在不同的地方重复产生，其中还原剂是有机化合物，氧化剂为水溶性的无机化合物如K2S2O8。单酰肼类化合物的其中一个烷基化的氮原子仍然具有还原性，氧化还原反应首先发生在这个氮原子上，它被氧化后首先形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，其引发机理如图2所示。虽然酰肼结构的引发剂与有机叔胺类化合物具有相似的氧化还原反应特性，但是酰肼类化合物比有机胺化合物更加稳定，长时间与空气接触不会被氧化，同时酰肼结构的引发剂引发效率更高，不容易在聚合过程中产生凝胶化现象。本专利技术涉及的是这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种双子型酰肼阴离子引发剂，也就是将两个表面活性剂分子组合在一起，它具有比普通表面活性剂更强的乳化功能，在常温下用K2S2O8氧化能产生自由基，成功的引发苯乙烯、醋酸乙烯酯及亲水单体丙烯酰胺聚合，获得用其它聚合手段难以得到的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的首要技术问题是提供一种双子型酰肼阴离子引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述双子型酰肼阴离子引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双子型酰肼阴离子引发剂在苯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。1、本专利技术解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双子型酰肼阴离子引发剂，其化学结构如图1所示，它是一种具有两亲性特征的有机化合物，既能很好的分散在水中，同时又能亲和油溶性的单体，在过硫酸钾的氧化作用下，产生自由基引发水/油两相单体的聚合。非常有益的是，引发剂能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，能双向引发水性和油性单体聚合，实现多相串接聚合模式，非常容易形成多嵌段共聚物；非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以在临近碳原子上多次产生自由基，能够灵活多样地控制聚合反应，能使多种单体按照投料的顺序进行聚合，有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。非常有益的是，这种双子型酰肼阴离子引发剂具有较好的稳定性，长时间与空气接触不被氧化，引发聚合反应后所得到的聚合物不容易产生凝胶。2、本专利技术解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双子型酰肼阴离子引发剂的制备方法，其合成路线如图3所示，其特征步骤为：1)将正辛酰肼与环氧氯丙烷按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，正辛酰肼与乙醇的重量比控制在1∶3.5～1∶4范围，在搅拌下回流反应4～5小时，然后加入与环氧氯丙烷等摩尔数的NaOH固体，再在常温下搅拌1-1.5小时；2)向上述反应液中加入丙磺酸内酯，丙磺酸内酯与正辛酰肼的摩尔比控制在1∶1，在搅拌下控制反应温度在30～40℃范围，反应1～2小时后加入与丙磺酸内酯等摩尔数的固体NaOH，室温下搅拌2～3小时，至NaOH完全溶解；3)将上述反应液过滤以除去反应生成的NaCl颗粒，再用旋转蒸发器浓缩除去乙醇，最后得到固体状白色物质，该产物就是双子型酰肼阴离子引发剂，它能在水中很好的溶解。3、本专利技术解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述双子型酰肼阴离子引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将双子型酰肼阴离子引发剂溶于水中，配成质量浓度在1.0～1.5‰范围的水溶液，引发剂的用量是第一单体重量的1.0～1.5％；2)将油溶性单体加入到水溶液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末，其用量为投入单体质量的1.0～1.5％，5～10分钟后发生分散聚合反应，体系温度有所上升，并很快形成聚合物分散液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，聚合物颗粒尺寸变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。非常有益的是，由于自由基只在界面产生，引发效率高，油相内单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。本专利技术的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。双子型酰肼阴离子引发剂的制备：1、将正辛酰肼与环氧氯丙烷按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，正辛酰肼与乙醇的重量比控制在1∶3.5～1∶4范围，在搅拌下回流反应4～5小时，然后加入与环氧氯丙烷等摩尔数的NaOH固体，再在常温下搅拌1-1.5小时；2、向上述反应液中加入丙磺酸内酯，丙磺酸内酯与正辛酰肼的摩尔比控制在1∶1，在搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双子型酰肼阴离子引发剂，其特征在于具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种双子型酰肼阴离子引发剂，其特征在于具有如下结构：所述的双子型酰肼阴离子引发剂的制备方法，其特征在于步骤依次为：1)将正辛酰肼与环氧氯丙烷按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，正辛酰肼与乙醇的重量比控制在1∶3.5～1∶4范围，在搅拌下回流反应4～5小时，然后加入与环氧氯丙烷等摩尔数的NaOH固体，再在常温下搅拌1～1.5小时；2)向上述反应液中加入丙磺酸内酯，丙磺酸内酯与正辛酰肼的摩尔比控制在1∶1，在搅拌下控制反应温度在30～40℃范围，反应1～2小时后加入与丙磺酸内酯等摩尔数的固体NaOH，室温下搅拌2～3小时，至NaOH完全溶解；3)将上述反应液过滤以除去反应生成的NaCl颗粒，再用旋转蒸发器浓缩除去乙醇，最后得到固体状白色物质，该产物就是酰肼型双阴离子引发剂，它能在水中很好的溶解。2.一种权利要求1所述的酰肼型双阴离子引发剂的使用方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴嘉沁，张瑞丰，李艳，肖通虎，龙能兵，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33