迈克尔型单体的聚合制造技术

描述了用于精确聚合迈克尔型单体的催化剂和引发剂化合物，预催化性桥连络合物，比如具有式R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】迈克尔型单体的聚合
本专利技术涉及聚合方法、用于聚合迈克尔型单体的催化剂和引发剂的体系、以及利用该方法获得的聚合物。
技术介绍
基于迈克尔型的单体例如基于丙烯酰基的单体如丙烯酸甲酯的聚合是熟知的和常见的技术，比如可以使用自由基聚合。然而，这种常见技术具有其缺点和限制。就聚合物的立构规整度和分散度而言，自由基引发的聚合难以控制。而且，具有庞大取代基团的苛求的单体如丙烯酸酯难以聚合，并且只能以低产率或耗费时间和成本的方法获得。对于单体比如丙烯腈，立构规整度和分散度指数很难或不能控制。采用已知方法，这种聚合反应只能通过使用包括贵金属或稀土金属的催化剂来控制，这种催化剂导致高成本并对环境是有害的。基于丙烯酰基的聚合物已经在使用自由基聚合的技术方法中制备。实例为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)的生产。那些聚合物是熟知的并且例如用作纤维，用于涂料和染料中。然而，使用自由基聚合产生具有高多分散性的聚合物并且该反应难以控制。已经进行了许多尝试以找到控制丙烯酸单体的反应的替代方法。在一种方法中，使用所谓的RAFT技术，通过使用溶液中的纯丙烯腈制备丙烯酸类聚合物。然而，该技术不允许生产具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于精确聚合迈克尔型单体的桥连催化剂和引发剂化合物，其由下述结构表示：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.22 EP 16161796.4;2016.09.29 EP 16191393.41.用于精确聚合迈克尔型单体的桥连催化剂和引发剂化合物，其由下述结构表示：其中M是Al、B、Ga或In；每个R1和R2独立地为Cl、F、I、Br，或直链、支链或环状烷基，杂环烷基，直链、支链或环状链烯基，杂环链烯基，直链、支链或环状链烯基，直链、支链或环状炔基，杂环炔基，直链、支链或环状烷氧基，芳基，杂芳基，芳氧基，甲硅烷基，金属茂烯基，硝基，亚硝基，羟基或羧基，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基独立地具有至多12个碳原子，其中每个芳基或杂芳基独立地具有5至10个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环链烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可以被1至最高可能数目的卤原子取代；每个R3和R4独立地为最大碳原子数为4的直链或支链烷基；和R5和R6独立地为氢或限定为R1和R2。2.根据权利要求1所述的用于精确聚合的桥连催化剂和引发剂，其中所述化合物选自3.用于精确聚合迈克尔型单体的方法，其包括：c)使任选地溶解在有机溶剂中的α-酸性迈克尔型单体与包括路易斯酸和路易斯碱的桥连预催化剂体系接触，由此形成桥连引发剂和催化剂，和d)继续所述反应以通过与至少一种类型的α-酸性或非α-酸性迈克尔型单体反应形成聚合物；其中所述桥连预催化剂包括经由Z1共价连接的路易斯酸部分[R1R2M]+和路易斯碱部分[Z1PZ2]-或[Z1SZ]-；其中在路易斯酸部分[R1R2M]+中，M是Al、Ga或In；每个R1和R2独立地为Cl、F、I、Br，或直链、支链或环状烷基，杂环烷基，直链、支链或环状链烯基，杂环链烯基，直链、支链或环状炔基，杂环炔基，直链、支链或环状烷氧基，芳基，杂芳基，芳氧基，甲硅烷基，金属茂烯基，硝基，亚硝基，羟基或羧基，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基独立地具有至多12个碳原子，其中每个芳基或杂芳基独立地具有5至10个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环链烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可以被1至最高可能数目的卤原子取代，并且其中在路易斯碱部分[Z1PZ2]-或[Z1SZ]-中，每个Z独立地为具有至多12个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、或炔基，或杂烷基、杂链烯基、或杂炔基；或具有5至10个环原子的供体取代的芳基或杂芳基；其中任何杂基团包括选自O、S或N的至少一个杂原子，并且其中Z1-是-C(R10R11)-、-S-、-O-或-N(R12)-，其中R10、R11、R12独立地为氢或直链或支链C1-C5-烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤a)的α-酸性迈克尔型单体独立地选自乙烯基膦酸酯，具体而言乙烯基膦酸二乙酯或乙烯基膦酸二异丙酯，乙烯基磺酸酯，丙烯酸酯，丙烯腈，或乙烯基吡啶，和/或其中步骤b)的至少一种迈克尔型单体独立地选自乙烯基膦酸酯，具体而言乙烯基膦酸二乙酯或乙烯基膦酸二异丙酯；乙烯基磺酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯；取代或未取代的丙烯酰胺，比如甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、或乙烯基吡啶、乙烯酮、丙烯醛和丙烯醛衍生物。5.利用权利要求3至4中的一项所述的方法可获得的聚合物。6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述聚合物是选自下列的一种或多种迈克尔单体的聚合物或共聚物：乙烯基膦酸酯，具体而言乙烯基膦酸二乙酯或乙烯基膦酸二异丙酯；乙烯基磺酸酯、取代或未取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯；取代或未取代的丙烯酰胺，比如甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯酮、丙烯醛或丙烯醛衍生物。7.具有式R1R2MZ1PZ2或R1R2MZ1SZ的预催化桥连络合物，其中路易斯酸部分R1R2M和路易斯碱部分PZ2或SZ经由桥Z1共价连接，其中M是Al、Ga或In；每个R1和R2独立地为Cl、F、I、Br，或直链、支链或环状烷基，杂环烷基，直链、支链或环状链烯基，杂环链烯基，直链、支链或环状炔基，杂环炔基，直链、支链或环状烷氧基，芳基，杂芳基，芳氧基，甲硅烷基，金属茂烯基，硝基，亚硝基，羟基或羧基，其中每个烷基、链烯基或链烯基基团独立地具有至多12个碳原子，其中每个芳基或杂芳基独立地具有5至10个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环链烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可以被1至最高可能数目的卤原子取代，并且其中每个Z独立地是具有至多12个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、或炔基，或杂烷基、杂链烯基、或杂炔基；或具有5至10个环原子的供体取代的芳基或杂芳基，其中任何杂基团包括选自O、S或N的至少一个杂原子，并且其中Z1-是-C(R10R11)-、-S-、-O-、-N(R12)-，其中R10、R11、R12独立地为氢或直链或支链C1-C5-烷基；条件是所述化合物不是(二甲基膦基甲基)二甲基铝。8.用于精确聚合的体系，其包括a)α-酸性迈克尔型单体，b)具有式R1R2MZ1PZ2或R1R2MZ1SZ的预催化剂，所述预催化剂包括作为催化剂的路易斯酸部分[R1R2M]+和共价结合在一个分子中的路易斯碱部分[Z1PZ2]-或[Z1SZ]-，c)任选地有机溶剂，其中组分a)和b)可以形成活性引发剂和催化剂络合物，其中路易斯酸部分R1R2M和路易斯碱部分PZ2或SZ经由桥Z1共价连接，其中M是Al、Ga或In；每个R1和R2独立地为Cl、F、I、Br，或直链、支链或环状烷基，杂环烷基，直链、支链或环状链烯基，杂环链烯基，直链、支链或环状炔基，杂环炔基，直链、支链或环状烷氧基，芳基，杂芳基，芳氧基，甲硅烷基，金属茂烯基，硝基，亚硝基，羟基或羧基，其中每个烷基、链烯基、炔基或烷氧基基团独立地具有至多12个碳原子，其中每个芳基独立地具有5至10个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中每个烷基、链烯基、链烯基或烷氧基、杂环烷基、杂环链烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可以被1至最高可能数目的卤原子取代，并且其中每个Z独立地是具有至多12个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、或炔基，或杂烷基、杂链烯基、或杂炔基；或具有5至10个环原子的供体取代的芳基或杂芳基，其中任何杂基团包括选自O、S或N的至少一个杂原子，并且其中Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·卡纳斯，M·古曼，B·丽格，
申请(专利权)人：慕尼黑工业大学，
类型：发明
国别省市：德国,DE