一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层及其制备方法和应用，所述复合涂层形成于基材上，所述基材为氧化锆陶瓷材料，所述复合涂层包括锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆，所述锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的化学式为Ca10‑xSrx(PO4)6‑y(SiO4)y(OH)2‑y‑2zF2z，其中0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.001≤z≤0.01。

A Zirconia-based Strontium, Silicon and Fluorine Doped Hydroxyapatite Zirconia Toughened Composite Coating and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a zirconia-based strontium, silicon and fluorine micro-doped hydroxyapatite zirconia toughening composite coating and its preparation method and application. The composite coating is formed on a substrate, which is zirconia ceramic material. The composite coating includes strontium, silicon, fluorine micro-doped hydroxyapatite and zirconia. The chemical composition of the strontium, silicon and fluorine micro-doped hydroxyapatite is described. The formula is Ca10 xSrx (PO4) 6 y (SiO4) y (OH) 2 y 2zF2z, where 0.001 < x < 0.01, 0.001 < y < 0.01, 0.001 < Z < 0.01.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层及其制备方法和应用
本专利技术属于生物医用材料硬组织植入体领域，具体涉及一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，氧化锆陶瓷作为硬组织植入物受到了持续关注，在口腔植入体方面的应用逐渐增加。氧化锆陶瓷具有优异的力学性能和生物相容性，能够满足口腔种植患者日益提高的美学要求，避免钛金属引起的潜在健康危害(如可能促进植入体周围炎、过敏反应等)。在其表面制备生物活性涂层可以促进氧化锆植入体的早期骨整合。多元素微量掺杂的羟基磷灰石含有除钙磷以外其他多种微量元素，与人体骨磷灰石结构更接近，前期研究证明多元素微量掺杂的羟基磷灰石具有较羟基磷灰石更优越的生物活性和更少的植入物炎症反应。而多元素微量掺杂的羟基磷灰石的脆性是限制其应用的弱点。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层及其制备方法和应用。本专利技术所提供的增韧复合涂层，其硬度和结合强度高、促成骨性能好。一方面，本专利技术提供一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，所述复合涂层形成于基材上，所述基材为氧化锆陶瓷材料，所述复合涂层包括锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆，所述锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的化学式为Ca10-xSrx(PO4)6-y(SiO4)y(OH)2-y-2zF2z，其中0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.001≤z≤0.01。根据本专利技术，在锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石中引入力学性能优良的增韧材料氧化锆得到复合涂层，该复合涂层硬度和结合强度高，涂层细胞毒性为0级，可促进成骨细胞黏附、分化和矿化成骨，适合应用于具有成骨活性的氧化锆硬组织植入体涂层。优选地，x＝y＝0.005，z＝0.01。优选地，所述复合涂层中，锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的含量为30～70wt％，氧化锆的含量为70～30wt％。优选地，所述复合涂层的厚度为100～200μm。优选地，所述复合涂层形成于氧化锆基材上。第二方面，本专利技术提供上述任一锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的制备方法，包括以下步骤：1)制备锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体；2)将锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体和氧化锆粉体混合均匀，造粒，烧结，得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆复合粉体；3)大气等离子喷涂法将锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆复合粉体喷涂到基材上；4)将步骤3)中制备的涂层在600～900℃保温2～6小时，得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层。根据本专利技术，通过大气等离子喷涂法制备复合涂层，可以使复合材料在涂层中均匀分布，有利于实现涂层高效稳定的规模化生产。优选地，步骤1)包括：按照计量比分别称取钙源、磷源、锶源、硅源和氟源，将磷源与硅源加水混匀，得到前驱悬浮液；将钙源与锶源、氟源加水混匀后加入前驱悬浮液，混合均匀，得到反应悬浮液；将反应悬浮液置在转速为0～25转/分的条件下于0～200℃反应12～72小时，反应结束后，分离产物、干燥得到所述锶、硅、氟微量掺杂的羟基磷灰石粉体材料。优选地，步骤2)中，所述造粒的方法为喷雾造粒，所述烧结的温度为600～900℃，时间为2～6小时。优选地，所述大气等离子喷涂法的工艺参数为：主气Ar流量为40～45L/min，辅气H2流量为8～10L/min，送粉气Ar流量为6～7L/min，送粉率为15～20g/min，电流为500～600A，枪摆速度为400～500mm/s，喷涂距离为80～120mm。第三方面，本专利技术提供上述任一锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层在制备硬组织植入材料中的应用。附图说明图1是锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体和三个实施例得到的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的XRD图谱，●表示羟基磷灰石相，表示氧化锆相。图2是70wt％、30wt％锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的平面和切面照片，A表示锶、硅、氟掺杂羟基磷灰石，B表示氧化锆。图3是锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石涂层和三个实施例得到的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的硬度和结合强度。图4是氧化锆基材和三个实施例得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的细胞毒性实验结果(*p＜0.05)。图5是氧化锆基材和三个实施例得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的细胞黏附实验结果(*p＜0.05)。图6是氧化锆基材和三个实施例得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的成骨分化实验结果(*p＜0.05)。图7是氧化锆基材和三个实施例得到锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的成骨分化相关基因表达的实验结果(*p＜0.05)。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层(简称“复合涂层”)，所述复合涂层包括锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆。锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的化学式为Ca10-xSrx(PO4)6-y(SiO4)y(OH)2-y-2zF2z，其中0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.001≤z≤0.01。该三种元素微量掺杂羟基磷灰石，与羟基磷灰石相比，在体外具有更优的促进成骨细胞增殖、分化的性能。优选实施方式中，x＝y＝0.005，z＝0.01，这样可以使三种元素在掺杂羟基磷灰石中的量与天然骨磷灰石中保持一致，以发挥最优的促成骨性能。复合涂层中可含有(a)wt％锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和(1-a)wt％氧化锆，其中0＜a＜100。复合涂层的活性成分主要是锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石，因此锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石含量较高时复合涂层的生物活性也较高，但如果氧化锆的含量为0，则复合涂层力学性能(硬度和结合强度)会相对较弱。优选实施方式中，30≤a≤70，这样可以使复合涂层既具有优异的硬度和结合强度，又具有优于纯羟基磷灰石材料的促成骨性能。复合涂层中，锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆通过等离子喷涂法在涂层内部形成相互交错和包绕的均匀结构。复合涂层的厚度为100～200μm。本公开中，复合涂层形成于基材上。所述基材是氧化锆基材。氧化锆作为植入体的优势在于其机械稳定性和生物化学稳定性，以及良好的美学功能和生物相容性。本专利技术在氧化锆基材上制备的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆复合涂层，其体外生物学性能优于在氧化锆基材上制备的纯羟基磷灰石涂层，具有重要应用价值。优选实施方式中，本公开的复合涂层是通过大气等离子喷涂法，将锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆复合粉体喷涂到基材上制备而成。本公开的复合涂层具有较大的硬度，例如为313.8kgf/mm2以上，且与基材的结合轻度高，例如为31.8MPa以上。以下，示例性说明本公开的复合涂层的制备方法。首先，制备锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体。一实施方式中，该粉体通过水热法制备。先按照计量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，所述复合涂层形成于基材上，所述基材为氧化锆陶瓷材料，所述复合涂层包括锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆，所述锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的化学式为Ca10‑xSrx(PO4)6‑y(SiO4)y(OH)2‑y‑2zF2z，其中0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.001≤z≤0.01。

【技术特征摘要】
1.一种氧化锆基锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，所述复合涂层形成于基材上，所述基材为氧化锆陶瓷材料，所述复合涂层包括锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石和氧化锆，所述锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的化学式为Ca10-xSrx(PO4)6-y(SiO4)y(OH)2-y-2zF2z，其中0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.001≤z≤0.01。2.根据权利要求1所述的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，x=y=0.005，z=0.01。3.根据权利要求1或2所述的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，所述复合涂层中，锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石的含量为30～70wt%，氧化锆的含量为70～30wt%。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的厚度为100～200μm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层，其特征在于，所述复合涂层形成于氧化锆基材上。6.一种权利要求1至5中任一项所述的锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石氧化锆增韧复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制备锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体；2）将锶、硅、氟微量掺杂羟基磷灰石粉体和氧化锆粉体混合均匀，造...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝迎春，代钊，汪大林，王铭，王云丽，邵怡然，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31