由可再生来源得到的聚酰胺及其制造方法技术

本文中总体上公开了由可再生材料譬如天然油制造聚酰胺的方法。在一些实施方式中，所述聚酰胺为尼龙‑10。在一些这样的实施方式中，尼龙‑10是通过使10‑氨基癸酸、或其酯聚合而制造的。在一些进一步的这样的实施方式中，所述10‑氨基癸酸单体(或其酯)是由天然油经由天然油的不饱和脂肪酸部分的易位而得到的。

Polyamide from Renewable Source and Its Manufacturing Method

In this paper, the method of producing polyamide from renewable materials such as natural oil is generally disclosed. In some embodiments, the polyamide is nylon 10. In some such embodiments, nylon 10 is manufactured by polymerizing 10 decanoic acid or its esters. In some further embodiments, the 10 decanoic acid monomer (or its ester) is obtained from the translocation of natural oil through the unsaturated fatty acid portion of natural oil.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由可再生来源得到的聚酰胺及其制造方法对相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月25日提交的美国临时申请No.62/412,709的优先权权益，将其特此引入作为参考，如同在本文中完全地阐述一般。
本文中总体上公开了由可再生材料譬如天然油制造聚酰胺的方法。在一些实施方式中，所述聚酰胺为尼龙-10。在一些这样的实施方式中，尼龙-10是通过使10-氨基癸酸、或其酯聚合而制造的。在一些进一步的这样的实施方式中，所述10-氨基癸酸单体(或其酯)是由天然油经由天然油的不饱和脂肪酸部分的易位譬如由它们与短链α-烯烃的反应而得到的。
技术介绍
聚酰胺均聚物譬如尼龙12具有某些合意的性质并且已经在多种行业中获得广泛应用。这样的较长链聚酰胺往往具有位于短链聚酰胺譬如尼龙6,6或尼龙6的性质和聚烯烃的性质之间的性质。但是这些长链聚酰胺的可获得性由于制得它们的单体的制造成本而是受限的。例如，尼龙12通常是在高温下通过月桂内酰胺的开环聚合或者通过ω-氨基月桂酸的均聚而制成的。在这两种情况下，所述起始材料依赖于可为昂贵的并且其供应无法预测的起始材料的可获得性。例如，在2012年，由于制造所述起始材料的前体的德国单个工厂的事故而出现了尼龙12的全球性短缺。此外，用于制造尼龙12的最常用工艺，即月桂内酰胺的开环聚合，使用环十二碳三烯来制造月桂内酰胺单体。环十二碳三烯是由丁二烯的三聚而得到的，丁二烯典型地是作为石油裂解(例如，通过蒸汽裂解)的副产物得到的。因此，随着最终用户越来越多地转向设法提高其产品的“绿色”含量，这样的由石油得到的材料的使用变得在市场上越来越不合意。因此，对于开发如下材料存在持续的需求：其可充当长链聚酰胺的合适的替代物并且由此克服尼龙12的上述缺点的一个或多个。
技术实现思路
本公开内容通过提供经由其中所得聚酰胺中的大多数碳得自可再生来源的工艺制造长链聚酰胺尼龙10的工艺而克服了上述缺点的一个或多个。在第一方面中，本公开内容提供由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9-癸烯酸，其中提供9-癸烯酸包括由天然油组合物得到9-癸烯酸；使9-癸烯酸与溴化剂反应以形成10-溴癸酸；使10-溴癸酸与胺化剂反应以形成10-氨基癸酸；和使10-氨基癸酸聚合以形成尼龙-10聚合物。在第二方面中，本公开内容提供由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9-癸烯酸C1-8烷基酯，其中提供9-癸烯酸C1-8烷基酯包括由天然油组合物得到9-癸烯酸C1-8烷基酯；使9-癸烯酸C1-8烷基酯与溴化剂反应以形成10-溴癸酸C1-8烷基酯；使10-溴癸酸C1-8烷基酯与胺化剂反应以形成10-氨基癸酸C1-8烷基酯；将所述10-氨基癸酸C1-8烷基酯转化为10-氨基癸酸；和使10-氨基癸酸聚合以形成尼龙-10聚合物。在第三方面中，本公开内容提供由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9-癸烯酸C1-8烷基酯，其中提供9-癸烯酸C1-8烷基酯包括由天然油组合物得到9-癸烯酸C1-8烷基酯；使9-癸烯酸C1-8烷基酯与溴化剂反应以形成10-溴癸酸C1-8烷基酯；使10-溴癸酸C1-8烷基酯与胺化剂反应以形成10-氨基癸酸C1-8烷基酯；和将10-氨基癸酸C1-8烷基酯聚合以形成尼龙-10聚合物。在附图、具体实施方式和权利要求中提供其它方面和实施方式。附图说明不适用。具体实施方式以下描述叙述本文中公开的专利技术的各个方面和实施方式。没有具体实施方式意图限定本专利技术的范围。相反，实施方式提供包含在所要求保护的专利技术的范围内的各种组合物(成分)、和方法的非限制性实例。说明书应从本领域普通技术人员的角度解读。因此，不必包含普通技术人员公知的信息。定义以下术语和短语具有下文中所示的含义，除非在本文中另有规定。本公开内容可采用本文中未明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有对于本领域普通技术人员而言它们在本公开内容的上下文内将具有的含义。在一些情况下，术语或短语可以单数或复数定义。在这样的情况下，理解，任何以单数形式的术语可包含其复数对应物并且反过来也成立，除非明确地相反指示。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包含复数个指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基，诸如此类。如本文中使用的，“例如”、“诸如”、“譬如”、或“包含”意欲介绍对更上位的主题进行进一步阐明的实例。除非另有明确说明，否则这样的实例仅是作为用于理解本公开内容中所示出的实施方式的辅助手段提供的，并且绝不意欲为限制性的。这些短语也不表明对于所公开的实施方式而言的任何种类的优先性。如本文中使用的，“聚合物”指的是具有如下化学结构的物质：其包含由相对于所述聚合物的分子质量而言比较低的相对分子质量的物质形成的构成单元的多次重复。术语“聚合物”包含可溶的和/或可熔的具有重复单元链的分子，并且也包含不溶的和不熔的网络。如本文中使用的，术语“聚合物”可包含具有仅少许(譬如，3-100个)构成单元的低聚型材料。如本文中使用的，“天然油”指的是得自植物或动物来源的油。该术语还包含经改性的(修饰的、改造的，modified)植物或动物来源(例如，经基因修饰的(经基因改造的，geneticallymodified)植物或动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包含，但不限于，植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任意者的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包含菜子油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包含猪油、牛油、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，所述天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，所述天然油包括基于所述天然油的总重量的至少50％重量、或者至少60％重量、或者至少70％重量、或者至少80％重量、或者至少90％重量、或者至少95％重量、或者至少97％重量、或者至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯。术语“不饱和天然脂肪酸”指的是由(以上定义的)天然油获得的不饱和脂肪酸。类似地，术语“不饱和天然脂肪酸酯”指的是这样的不饱和脂肪酸的酯，譬如甘油酯(例如，单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、和三酰基甘油酯)、烷基酯等。如本文中使用的，“易位”指的是烯烃易位。如本文中使用的，“易位催化剂”包含任何催化烯烃易位反应的催化剂或催化剂体系。如本文中使用的，“易位”指的是使原料在易位催化剂存在下反应以形成包括新的烯属化合物即“经易位的”化合物的“易位产物”。易位不限于任何特定类型的烯烃易位，并且可指交叉易位(即，共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。在一些实施方式中，易位指的是使天然原料中存在的两个甘油三酯在易位催化剂存在下反应(自易位)，其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，由此形成烯烃和可包含甘油三酯二聚体的酯的新的混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有多于一个烯键，由此也可形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9‑癸烯酸，其中提供9‑癸烯酸包括由天然油组合物得到9‑癸烯酸；使9‑癸烯酸与溴化剂反应以形成10‑溴癸酸；使10‑溴癸酸与胺化剂反应以形成10‑氨基癸酸；和使10‑氨基癸酸聚合以形成聚酰胺‑10聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.25 US 62/412,7091.由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9-癸烯酸，其中提供9-癸烯酸包括由天然油组合物得到9-癸烯酸；使9-癸烯酸与溴化剂反应以形成10-溴癸酸；使10-溴癸酸与胺化剂反应以形成10-氨基癸酸；和使10-氨基癸酸聚合以形成聚酰胺-10聚合物。2.权利要求1的方法，其中由天然油得到9-癸烯酸包括：提供包括不饱和天然脂肪酸酯的天然油组合物；使所述不饱和天然脂肪酸酯与短链α-烯烃在易位催化剂存在下反应以形成9-癸烯酸酯和1-癸烯；和将所述9-癸烯酸酯转化为9-癸烯酸。3.权利要求2的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸酯为不饱和天然脂肪酸C1-8烷基酯，和其中所述9-癸烯酸酯为9-癸烯酸C1-8烷基酯。4.权利要求3的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸酯为不饱和天然脂肪酸甲酯，和其中所述9-癸烯酸酯为9-癸烯酸甲酯。5.权利要求2的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸酯为不饱和天然脂肪酸甘油酯，和其中所述9-癸烯酸酯为9-癸烯酸甘油酯。6.权利要求2-5任一项的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、反亚油酸、和α-亚麻酸。7.权利要求6的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸选自油酸、亚油酸、和α-亚麻酸。8.权利要求2-7任一项的方法，其中将所述9-癸烯酸酯转化为9-癸烯酸包括将所述9-癸烯酸酯水解以形成9-癸烯酸。9.权利要求2-7任一项的方法，其中将所述9-癸烯酸酯转化为9-癸烯酸包括：将所述9-癸烯酸酯皂化以形成9-癸烯酸根阴离子；和将所述9-癸烯酸根阴离子酸化以形成9-癸烯酸。10.权利要求5的方法，其中将所述9-癸烯酸酯转化为9-癸烯酸包括：使所述9-癸烯酸甘油酯与C1-8一元链烷醇反应以形成9-癸烯酸C1-8酯；和将所述9-癸烯酸C1-8酯转化为9-癸烯酸。11.权利要求10的方法，其中所述C1-8一元链烷醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、和2-乙基己醇。12.权利要求11的方法，其中所述C1-8一元链烷醇为甲醇。13.权利要求10-12任一项的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、亚油酸、反亚油酸、和α-亚麻酸。14.权利要求13的方法，其中所述不饱和天然脂肪酸选自油酸、亚油酸、和α-亚麻酸。15.权利要求10-14任一项的方法，其中将所述9-癸烯酸C1-8酯转化为9-癸烯酸包括将所述9-癸烯酸C1-8酯水解以形成9-癸烯酸。16.权利要求10-14任一项的方法，其中将所述9-癸烯酸C1-8酯转化为9-癸烯酸包括：将所述9-癸烯酸C1-8酯皂化以形成9-癸烯酸根阴离子；和将所述9-癸烯酸根阴离子酸化以形成9-癸烯酸。17.权利要求2-16任一项的方法，其中所述短链α烯烃选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和1-壬烯。18.权利要求17的方法，其中所述短链α烯烃选自：乙烯、丙烯、和1-丁烯。19.权利要求1-18任一项的方法，其中所述溴化剂为氢溴酸。20.权利要求1-19任一项的方法，其中所述胺化剂为氨。21.由天然油制造聚酰胺的方法，所述方法包括：提供9-癸烯酸C1-8烷基酯，其中提供9-癸烯酸C1-8烷基酯包括由天然油组合物得到9-癸烯酸C1-8烷基酯；使9-癸烯酸C1-8烷基酯与溴化剂反应以形成10-溴癸酸C1-8烷基酯；使10-溴癸酸C1-8烷基酯与胺化剂反应以形成10-氨基癸酸C1-8烷基酯；将所述10-氨基癸酸C1-8烷基酯转化为10-氨基癸酸；和使10-氨基癸酸聚合以形成聚酰胺-10聚合物。22.权利要求21的方法，其中由天然油得到9-癸烯酸C1-8烷基酯包括：提供包括不饱和天然脂肪酸C1-8烷基酯的天然油组合物；和使所述不饱和天然脂肪酸C1-8烷基酯与短链α-烯烃在易位催化剂存在下反应以形成9-癸烯酸C1-8烷基酯和1-癸烯。23.权利要求22的方法，其中：所述不饱和天然脂肪酸C1-8烷基酯为不饱和天然脂肪酸甲酯；所述9-癸烯酸C1-8烷基酯为9-癸烯酸甲酯；所述10-溴癸酸C1-8烷基酯为10-溴癸酸甲酯；和所述10-氨基癸酸C1-8烷基酯为10-氨基癸酸甲酯。24.权利要求21的方法，其中由天然油得到9-癸烯酸C1-8烷基酯包括：提供包括不饱和天然脂肪酸甘油酯的天然油组合物；使所述不饱和天然脂肪酸甘油酯与短链α-烯烃在易位催化剂存在下反应以形成9-癸烯酸甘油酯和1-癸烯；和使所述9-癸烯酸甘油酯与C1-8一元链烷醇反应以形成9-癸烯酸C1-8酯。25.权利要求24的方法，其中所述C1-8一元链烷醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、和2-乙基己醇。26.权利要求25的方法，其中所述C1-8一元链烷醇为甲醇。27.权利要求23的方法，其中由天然油得到9-癸烯酸甲酯包括：提供包括不饱和天然脂肪酸甘油酯的天然油组合物；使所述不饱和天然脂肪酸甘油酯与短链α-烯烃在易位催化剂存在下反应以形成9-癸烯酸甘油酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR奎因，PA伯廷，
申请(专利权)人：埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US