一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法。方法的步骤如下：1)水和有机溶剂先配成混合溶剂，其中水的体积分数为5～50％；在带搅拌的高温高压反应釜中依次加入混合溶剂、木糖、甲酸、金属负载氮杂碳催化剂，其中木糖的质量浓度为10～200g/L混合溶剂，木糖与甲酸的摩尔比为1:5～1:30，木糖与金属负载氮杂碳催化剂的质量比为1:1～5:1；2)开搅拌，加热升温至120～200℃，脱水和氢转移一锅法反应20min～15h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤；滤液经精馏后得到糠醇产品，有机溶剂回用；滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用。本发明专利技术工艺简单、绿色，糠醇收率高、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。

A One-pot Method for the Preparation of Furfuryl Alcohol from Xylose Supplied by Formic Acid

The invention discloses a one-pot method for preparing furfuryl alcohol from xylose under hydrogen supply of formic acid. The steps of the method are as follows: 1) Water and organic solvents are first mixed into mixed solvents, in which the volume fraction of water is 5-50%. Mixed solvents, xylose, formic acid and metal-supported nitrogen heterocarbon catalysts are added successively in stirred high-temperature and high-pressure reactor, in which the mass concentration of xylose is 10-200 g/L mixed solvent, the molar ratio of xylose to formic acid is 1:5-1:30, and the molar ratio of xylose to metal-supported nitrogen. The mass ratio of heterocarbon catalyst is 1:1-5:1; 2) stirring, heating up to 120-200 C, dehydration and hydrogen transfer one-pot reaction for 20-15 h; 3) cooling to room temperature and filtration after the reaction is completed; filtrate is distilled to obtain furfuryl alcohol products, organic solvent is reused; filter residue is washed and dried and reused as catalyst. The invention has the advantages of simple process, green, high yield of furfuryl alcohol, low cost, no need to consume high energy density hydrogen, and has good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法
本专利技术涉及一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法。
技术介绍
从生物质出发制备化学品是未来发展的大趋势，其中糠醇是可以从生物质出发制备的一种重要的平台化学品。糠醇(Furfurylalcohol，CAS号：98-00-0)，结构式如下所示。糠醇为一种无色液体，暴露在日光或空气中会变成棕色，与水互溶，易溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿。糠醇主要用于生产各类性能优良的树脂，也用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，糠醇在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等行业也有广泛的用途。糠醇的传统合成方法是以糠醛为原料，通过催化加氢反应制得，其中糠醛是由戊糖在酸的作用下脱水环化而成。糠醛催化加氢制备糠醇的研究很多且技术较为成熟，但从生物质生产糠醛的过程中会产生大量酸性废液，污染严重，且工艺路线长。另一种方法是从木糖出发直接制备糠醇，该过程将脱水反应和催化加氢反应结合，反应式如下：起始原料木糖(Xylose，CAS号：58-86-6)为一种无色至白色结晶或白色结晶性粉末，略有特殊气味和爽口甜味。木糖是半纤维素的组成单元。这个反应可采用氢气直接加氢和催化氢转移两种方式。对于氢气直接加氢，目前用到的催化剂主要是含Pt的催化剂，Simone等(SimoneJC,RafaelFP,LuizEP,etal.Directconversionofxylosetofurfurylalcoholonsingleorganic-inorganichybridmesoporoussilica-supportedcatalysts[J],AppliedCatalysisB:Environmental,2017,207,279-285)制备了带酸性基团-SO3H的负载型催化剂Pt/SBA-15-SO3H，并运用于催化木糖转化为糠醇，表明金属Pt与酸性基团-SO3H起到共同催化的作用，在氢气气氛下，160℃反应6h，糠醇的摩尔收率最高为54.0％。该方法存在以下缺点：催化剂Pt为贵金属，价格昂贵；需消耗大量高能量密度的氢气，因此不具备工业应用价值。催化氢转移反应是指在催化剂作用下，用供氢剂作为氢源对氢受体进行氢化或氢解的过程。甲酸是生物质水解的一种副产物，具有价廉易得、氢原子利用率高及选择还原性较好等优点，常作为氢供体应用于催化氢转移反应。Todsapon等(TodsaponTandThomasBR.EfficientRoutetoHydroxymethylfuransfromSugarsviaTransferHydrogenation[J],ChemSusChem,2010,3,1139-1141)文献报道了甲酸供氢下木糖出发二步法制备糠醇工艺：第一步，以DMSO和THF作溶剂，150℃下反应7h木糖在甲酸的作用下先脱水生成糠醛；第一步反应结束后，再于反应液中加入贵金属Ir催化剂Cp*Ir(TsDPEN)和三乙胺，40℃下搅拌5min后用注射器缓慢加入甲酸进行第二步反应糠醇摩尔收率达63.0％。但该工艺存在以下缺点：·采用贵金属Ir催化剂，价格昂贵；·采用三种有机溶剂(DMSO、THF、三乙胺)，分离回收成本高；·尽管中间产物不需要分离，但两步反应条件各异，工艺复杂。
技术实现思路
为了克服上述缺点，本专利技术提出了一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法，以非贵金属负载氮杂碳为催化剂，无需添加三乙胺，实现木糖脱水和糠醛催化氢转移一锅法反应制备糠醇，工艺简单，成本低。本专利技术方法的步骤如下：1)水和有机溶剂先配成混合溶剂，其中水的体积分数为5～50％；在带搅拌的高温高压反应釜中依次加入混合溶剂、木糖、甲酸、金属负载氮杂碳催化剂，其中木糖的质量浓度为10～200g/L混合溶剂，木糖与甲酸的摩尔比为1:5～1:30，木糖与金属负载氮杂碳催化剂的质量比为1:1～5:1；2)开搅拌，加热升温至120～200℃，脱水和氢转移一锅法反应20min～15h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤；滤液经精馏后得到糠醇产品，有机溶剂回用；滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用。本专利技术步骤1)中所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、对二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮。所述的混合溶剂中水的体积分数优选15～30％。所述的金属负载氮杂碳催化剂为钴氮杂碳催化剂、铁氮杂碳催化剂、铜氮杂碳催化剂、镍氮杂碳催化剂。所述的木糖的质量浓度优选50～150g/L混合溶剂。所述的木糖与甲酸的摩尔比优选1:15～1:25。所述的木糖与金属负载氮杂碳催化剂的质量比优选2:1～4:1。步骤2)中所述的反应温度优选130～170℃。本专利技术步骤2)搅拌速度为500rpm。本专利技术以非贵金属负载氮杂碳为催化剂，无需添加三乙胺，实现木糖脱水和糠醛催化氢转移一锅法反应制备糠醇，工艺简单，成本低。氮杂碳是一种新颖的催化材料，掺杂富电子的氮修饰了碳的表面结构，这可以增强催化剂的碱性。在传统的催化氢转移工艺中，通常在甲酸供氢体系中加入三乙胺用于改善甲酸的供氢能力。由于掺杂氮可提供与三乙胺相似的碱性环境，使得氮杂碳催化剂无需添加三乙胺。负载的金属包括钴、铁、镍、铜等。本专利技术具有以下优点：1.脱水和氢转移一锅法反应，工艺简单；2.甲酸是生物质转化的副产物，价廉，既作为木糖脱水反应的酸催化剂，又用作糠醛催化氢转移反应的供氢剂，不需要消耗高能量密度的氢气，过程安全、经济；3.采用非贵金属负载的氮杂碳催化剂，易与产物分离，经洗涤、干燥后即可重复使用，催化剂价廉，在酸性环境中活性稳定；4.催化剂选择性好，糠醇的摩尔收率可达70％以上，且催化剂重复使用性能好。本专利技术工艺简单、绿色，糠醇收率高、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。附图说明附图是甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的工艺流程简图。具体实施方式本专利技术中所述的金属负载氮杂碳催化剂通过金属乙酸盐和邻菲罗啉的共同聚合法制备，标记为M-N-C-T，其中M表示活性金属组分，T表示煅烧温度。采用共同聚合法，在煅烧温度500～900℃下分别制备了活性金属组分M为Co、Fe、Ni、Cu的M-N-C-T，分别记为Co-N-C-500、Co-N-C-600、Co-N-C-700、Co-N-C-800、Co-N-C-900、Fe-N-C-700、Ni-N-C-700、Cu-N-C-700。共同聚合法的具体实施方式是先配制一定化学配比(金属乙酸盐和领菲啰啉的摩尔比)的溶液，然后加入模板剂纳米氧化镁得到组成均匀的沉淀，经旋蒸、干燥、氮气气氛中煅烧、酸处理、过滤、洗涤、干燥后得到金属负载氮杂碳催化剂。通过共同聚合法制备催化剂过程简单，得到的催化剂活性金属组分分散度好。本专利技术中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：250℃；进样量：1μL；FID检测温度：320℃；程序升温：40℃保持2分钟，之后以5℃/min的速率升温至100℃，然后20℃/min升至280℃保持2分钟。本专利技术的糠醇的收率是摩尔收率。摩尔收率计算公式如下：实施例1水和1,4-二氧六环先配成混合溶剂，其中水的体积分数为5％；在500mL带搅拌的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)水和有机溶剂先配成混合溶剂，其中水的体积分数为5～50％；在带搅拌的高温高压反应釜中依次加入混合溶剂、木糖、甲酸、金属负载氮杂碳催化剂，其中木糖的质量浓度为10～200g/L混合溶剂，木糖与甲酸的摩尔比为1:5～1:30，木糖与金属负载氮杂碳催化剂的质量比为1:1～5:1；2)开搅拌，加热升温至120～200℃，脱水和氢转移一锅法反应20min～15h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤；滤液经精馏后得到糠醇产品，有机溶剂回用；滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用。

【技术特征摘要】
1.一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)水和有机溶剂先配成混合溶剂，其中水的体积分数为5～50％；在带搅拌的高温高压反应釜中依次加入混合溶剂、木糖、甲酸、金属负载氮杂碳催化剂，其中木糖的质量浓度为10～200g/L混合溶剂，木糖与甲酸的摩尔比为1:5～1:30，木糖与金属负载氮杂碳催化剂的质量比为1:1～5:1；2)开搅拌，加热升温至120～200℃，脱水和氢转移一锅法反应20min～15h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤；滤液经精馏后得到糠醇产品，有机溶剂回用；滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用。2.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢下木糖一锅法制备糠醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、对二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮。3.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢下木糖一锅...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，徐玲，吕喜蕾，王俊成，徐海峰，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33