一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法技术

本发明专利技术所述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，步骤如下：(1)用水溶性钙盐、水溶性锆盐配制成含Ca

A Method for Preparing Pure Perovskite Calcium Zirconate Nano-powder

The preparation method of pure perovskite phase calcium zirconate nano-powder is as follows: (1) Ca-containing is prepared by water-soluble calcium salt and water-soluble zirconium salt.

【技术实现步骤摘要】
一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法
本专利技术属于锆酸钙微粉制备
，特别涉及一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉的制备方法。
技术介绍
锆酸钙(CaZrO3)，是一种难熔化合物，熔点为2340℃，其晶体结构为正交晶系的钙钛矿结构，由轻微畸变的[ZrO6]八面体和[CaO8]组成，是一种顺电相材料，1750℃以上转变为立方晶系钙钛矿结构，仍为顺电相。在顺电相材料中，CaZrO3具有高的介电常数(25-30)，低的损耗因子(<<0.01)，高的温度、电压和频率稳定性，在多层陶瓷电容器、介质谐振器和微波器件方面的应用十分广阔。要制备出性能优良的CaZrO3介电陶瓷，高质量的粉体是必不可少的。因此，如何获得纯钙钛矿相的CaZrO3粉体一直是材料领域工作人员努力的目标。据了解，人们已尝试了多种方法以获得纯钙钛矿相CaZrO3的粉体，如通过高能球磨法、微波水热法、溶液燃烧法、共沉淀法、熔盐法等。上述方法在产物的相纯度、初始原料的成本，安全性方面还存在着明显的不足。例如高能球磨法、微波水热法、共沉淀法制备CaZrO3粉体时，Zr源使用的是毒性很强的ZrOCl2·8H2O，要求工作时穿戴好安全用品，工作后淋洗全身，必要时大量冲洗眼睛，在美国最高容许浓度为5mg/m3。溶液燃烧法使用的Zr源为ZrO(NO3)2，其本身就是一种非常昂贵的材料，不利于工业化生产。此外，共沉淀法、熔盐法制备的CaZrO3粉末虽然显著提高了CaZrO3粉末的钙钛矿相纯度，但仍有不同程度的非CaZrO3相存在。已报导的CaZrO3合成方法中，合成过程都经历了Zr源首先分解成ZrO2，再通过CaO与ZrO2的反应，即高温下Ca离子逐步扩散进入ZrO2中，逐步形成CaZrO3的过程。这一过程中，CaZrO3的形成是在固有的ZrO2的Zr-O结构上进行的。由于CaZrO3结构中的Zr-O与ZrO2中的Zr-O结构是不同的，CaZrO3结构中的Zr-O结构即[ZrO6]八面体形成需要很高的温度，而ZrO2本身在高温下也是很稳定的，其熔点为2700℃，如前所述CaZrO3的熔点为2340℃。因此通过高温作用实现ZrO2中的Zr-O结构全部转化形成[ZrO6]八面体结构以得到纯CaZrO3钙钛矿相是十分困难的，这种反应很难进行完全。这是目前的方法制备CaZrO3粉体时产物中不可避免的存在微量CaO和ZrO2游离物的根本原因。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，此种方法不仅能获得纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉，而且能提高操作人员的安全性，有利于环境保护，并降低成本。本专利技术的技术构思：在合成过程中避免ZrO2的形成，由含Ca离子、Zr离子的干凝胶在CaZrO3的合成温度下直接形成CaZrO3钙钛矿结构，从而获得纯钙钛矿相的CaZrO3粉体。本专利技术所述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，步骤如下：(1)配制CaZrO3的前驱物溶液CaZrO3的前驱物溶液由含Ca离子、Zr离子、单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的溶液A和含引发剂偶氮二异丁腈的溶液B组成，100mlCaZrO3的前驱物溶液中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为2.03g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1：(3～4.5)，偶氮二异丁腈的质量为(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量+丙烯酰胺的质量)×10～20％，配制过程为：①配制溶液A按CaZrO3的化学计量比计量水溶性钙盐和水溶性锆盐，将所计量的水溶性钙盐、水溶性锆盐分别溶于去离子水中形成Ca2+浓度0.05M～0.25M的钙盐水溶液和Zr4+浓度0.05M～0.15M的锆盐水溶液，再将钙盐水溶液和锆盐水溶液在常压、25℃～40℃混合并搅拌至混合液呈清澈透明状态，配制成含Ca离子和Zr离子的水溶液，然后将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述含Ca离子和Zr离子的水溶液中，搅拌混合至完全溶解得到溶液A，所述溶液A的体积及溶液A所含单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的量应使100mlCaZrO3的前驱物溶液中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为2.03g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1：(3～4.5)；②配制溶液B将引发剂偶氮二异丁腈溶于乙醇、去离子水和冰乙酸组成的混合溶剂中，得到溶液B，混合溶剂中乙醇、去离子水、冰乙酸的体积比为(6～5):(3～4):1，所述溶液B的体积及溶液B所含引发剂偶氮二异丁腈的量应使100mlCaZrO3的前驱物溶液中引发剂偶氮二异丁腈的质量为(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量+丙烯酰胺的质量)×10～20％；③溶液B与溶液A的混合将所述溶液B加入到所述溶液A中，搅拌10min～30min，得到CaZrO3的前驱物溶液；(2)形成CaZrO3的前驱物湿凝胶将步骤(1)配制的CaZrO3的前驱物溶液在常压、60℃～90℃进行聚合反应，反应时间为10min～30min，得到CaZrO3的前驱物湿凝胶；(3)前驱物湿凝胶的干燥与焙烧将步骤(2)得到的CaZrO3的前驱物湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，然后将干凝胶放入烧结炉在常压、空气气氛中从室温升至1250℃～1350℃保温焙烧至少3h，焙烧结束后随炉冷却至室温即得到纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉。上述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，所述水溶性钙盐为Ca(CH3COO)2·H2O或Ca(NO3)2·4H2O，所述水溶性锆盐为Zr(NO3)4·5H2O。上述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，所述CaZrO3的前驱物湿凝胶干燥方式有多种，例如烘箱干燥、真空干燥、旋转蒸发干燥等，优选旋转蒸发干燥方式，旋转蒸发干燥使用旋转蒸发仪，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间至少为4h。上述纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，干凝胶焙烧工序的升温速率为3℃/min～6℃/min。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术所述方法，在含Ca离子和Zr离子的水溶液中添加单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈配制成CaZrO3的前驱物溶液，通过丙烯酰胺的聚合快速形成CaZrO3的前驱物湿凝胶，避免了ZrO2中的Zr-O结构的形成，有效解决了纯钙钛矿相相CaZrO3粉末制备的难题。2、本专利技术所述方法，配制含Ca离子和Zr离子的水溶液其原料为价格便宜的水溶性钙盐和锆盐及去离子水，因而可降低初始原材料的成本且避免了高毒性原料的使用，有利于提高操作人员的安全性和环境保护。3、本专利技术所述方法，将CaZrO3的前驱物溶液形成CaZrO3的前驱物湿凝胶，再将前驱物湿凝胶干燥与焙烧得到纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉，由于凝胶中能形成均匀的空间网格，因而所制备的CaZrO3粉体粒径分布窄且十分均匀。4、本专利技术所述方法，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比和偶氮二异丁腈的添加量可影响最终所形成的CaZrO3粉体的粒径尺寸，但不影响相纯度，因此可通过调节单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的比例来控制凝胶中网格的尺寸，进而控制粉体的粒径大小。5、本专利技术所述方法的原料易于获取，所使用的设备为常规设备，因而便于普及和推广。附图说明图1是体现本专利技术所述方法的实施例1和实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，其特征在于步骤如下：(1)配制CaZrO3的前驱物溶液CaZrO3的前驱物溶液由含Ca离子、Zr离子、单体丙烯酰胺、交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺的溶液A和含引发剂偶氮二异丁腈的溶液B组成，100ml CaZrO3的前驱物溶液中N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺的质量为2.03g，N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1：(3～4.5)，偶氮二异丁腈的质量为(N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺的质量+丙烯酰胺的质量)×10～20％，配制过程为：①配制溶液A按CaZrO3的化学计量比计量水溶性钙盐和水溶性锆盐，将所计量的水溶性钙盐、水溶性锆盐分别溶于去离子水中形成Ca

【技术特征摘要】
1.一种纯钙钛矿相锆酸钙纳米微粉制备方法，其特征在于步骤如下：(1)配制CaZrO3的前驱物溶液CaZrO3的前驱物溶液由含Ca离子、Zr离子、单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的溶液A和含引发剂偶氮二异丁腈的溶液B组成，100mlCaZrO3的前驱物溶液中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为2.03g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1：(3～4.5)，偶氮二异丁腈的质量为(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量+丙烯酰胺的质量)×10～20％，配制过程为：①配制溶液A按CaZrO3的化学计量比计量水溶性钙盐和水溶性锆盐，将所计量的水溶性钙盐、水溶性锆盐分别溶于去离子水中形成Ca2+浓度0.05M～0.25M的钙盐水溶液和Zr4+浓度0.05M～0.15M的锆盐水溶液，再将钙盐水溶液和锆盐水溶液在常压、25℃～40℃混合并搅拌至混合液呈清澈透明状态，配制成含Ca离子和Zr离子的水溶液，然后将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入上述含Ca离子和Zr离子的水溶液中，搅拌混合至完全溶解得到溶液A，所述溶液A的体积及溶液A所含单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的量应使100mlCaZrO3的前驱物溶液中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为2.03g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1：(3～4.5)；②配制溶液B将引发剂偶氮二异丁腈溶于乙醇、去离子水和冰乙酸组成的混合溶剂中，得到溶液B，混合溶剂中乙醇、去离子水、冰乙酸的体积比为(6～5):(3～4):...

【专利技术属性】
技术研发人员：余萍，谢斌，陈潇洋，庄彤，丁明建，
申请(专利权)人：四川大学，广州天极电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51