非负载型多孔金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种非负载型多孔金属催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术的非负载型多孔金属催化剂以不溶于水的磷酸盐离子液体和与该磷酸盐离子液体互溶并可溶于水的硝酸盐离子液体为模板剂，以金属氯化物为催化剂前驱体，将金属氯化物溶解在磷酸盐离子液体、硝酸盐离子液体和水形成的微乳溶液中，并用还原剂还原溶液中的金属离子制得；且磷酸盐离子液体和硝酸盐离子液体的混合离子液体与水、金属氯化物及还原剂之间的质量配比为1：0.05～0.50：0.05～0.30：0.10～0.30。本发明专利技术所述的非负载型多孔金属催化剂，具有较高的比表面积和孔体积，从而可使得本催化剂具有较高的催化性能，且不易失活，适于工业应用，进而可具有较好的使用效果。

Non-supported porous metal catalysts and their preparation methods and Applications

The invention provides a non-supported porous metal catalyst and its preparation method and application. The non-supported porous metal catalyst uses phosphate ionic liquids insoluble in water and nitrate ionic liquids soluble in water as templates, and metal chlorides as catalyst precursors to dissolve metal chlorides in phosphate ionic liquids. The microemulsion solution formed by bulk, nitrate ionic liquids and water was prepared by reducing metal ions in the solution with reductant, and the mass ratio of mixed ionic liquids of phosphate ionic liquids and nitrate ionic liquids to water, metal chlorides and reductants was 1:0.05-0.50:0.05-0.30:0.10-0.30. The non-supported porous metal catalyst of the invention has high specific surface area and pore volume, so that the catalyst has high catalytic performance and is not easy to deactivate, and is suitable for industrial application, thereby having better application effect.

【技术实现步骤摘要】
非负载型多孔金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种非负载型多孔金属催化剂，同时，本专利技术还涉及一种该非负载型多孔金属催化剂的制备方法和应用方法。
技术介绍
己二胺作为一种重要的精细化工合成的中间体，而具有广泛的应用，其不仅可作为生产尼龙66、610树脂的原料，同时也通常被用作粘合剂、橡胶制品的添加剂，以及纺织、造纸工业的稳定剂、漂白剂和涂料等。目前，制备己二胺主要采用己二醇法、己内酰胺法、已内酰胺法和己二腈加氢法；因相较于其他三种加工方法，己二腈法的反应条件易于控制，而得到了广泛应用。现有技术中，应用己二腈法加氢合成己二胺的反应中常用负载型金属纳米催化剂，兼具金属纳米颗粒和载体的双重功能。但是负载型催化剂活性组分多需要包覆于载体中，该催化剂不利于与反应物直接接触，并且在反应过程中，活性组分容易从载体表面脱落，导致催化性能降低或丧失。因此，出现了非负载型催化剂于己二腈法加氢合成己二胺反应中的应用，但现有的非负载型催化剂的催化性能不高，而导致己二胺反应的转化率及其选择性均较低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种非负载型多孔金属催化剂，以具有较高的比表面积和孔体积，而提高催化性能。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种非负载型多孔金属催化剂，所述催化剂以不溶于水的磷酸盐离子液体和与该磷酸盐离子液体互溶并可溶于水的硝酸盐离子液体为模板剂，以金属氯化物为催化剂前驱体，将所述金属氯化物溶解在所述磷酸盐离子液体、所述硝酸盐离子液体和水形成的微乳溶液中，并用还原剂还原溶液中的金属离子制得；且所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体与所述水、所述金属氯化物及所述还原剂之间的质量配比为1：0.05～0.50：0.05～0.30：0.10～0.30。进一步的，所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体与所述水、所述金属氯化物及所述还原剂之间的质量配比为1：0.30～0.40：0.10～0.20：0.15～0.20。进一步的，所述磷酸盐离子液体与所述硝酸盐离子液体的质量配比为1：2～5.0。进一步的，所述磷酸盐离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种；所述硝酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑硝酸盐中的任意一种。进一步的，所述金属氯化物为NiCl2·6H2O，或NiCl2·6H2O和RuCl3·3H2O混合物，或NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O混合物；所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂或柠檬酸钠中的任一种。进一步的，所述NiCl2·6H2O与所述RuCl3·3H2O混合物中所述NiCl2·6H2O与所述RuCl3·3H2O的质量配比为1：0.05～0.20；所述NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O混合物中所述NiCl2·6H2O与所述CoCl2·6H2O的质量配比为1：0.05～0.20。本专利技术所述的非负载型多孔金属催化剂，通过采用磷酸盐离子液体和硝酸盐离子液体作为模板剂，可使得离子液体与水形成微乳溶液，并使得金属氯化物的金属离子分布于离子液体周围，从而可通过还原剂获得多孔并具有较高的比表面积和孔体积的金属催化剂，且比表面积高达80-120m2/g，孔体积高达0.2-0.48cm3/g；另外，该多孔金属催化剂也较高的催化性能，且不易失活，适于工业应用，进而可具有较好的使用效果。本专利技术的另一目的在于提出一种制备如上所述的非负载型多孔金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：按照质量配比为1：0.05～0.50：0.05～0.30：0.10～0.30称取所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体及所述水、所述金属氯化物和所述还原剂；S2：将步骤S1所称取的混合离子液体和所述水混合，并在100℃下搅拌30min，以获得微乳溶液；S3：在50℃～100℃之间向所述微乳溶液中加入所述金属氯化物，并搅拌30min，以使所述金属氯化物充分溶解于所述微乳溶液中，而制得混合液；S4：向步骤S3所制备的混合液中加入所述还原剂，在搅拌的条件下使所述混合液反应3～6h后，然后将所述混合液静置24h；S5：过滤步骤S4所制备的混合液，以获得金属颗粒，并用蒸馏水洗涤金属颗粒，制备出所述非负载型多孔金属催化剂。本专利技术的又一目的在于提出一种如上所述的非负载型多孔金属催化剂的应用方法，以应用于己二腈加氢合成己二胺的反应过程，所述应用方法包括以下步骤：(1)按照质量配比为20：60：1称取己二腈、乙醇及氢氧化钠，并混合均匀；(2)向步骤(1)制备的混合物中加入非负载型多孔金属催化剂，且所述非负载型多孔金属催化剂与所述己二腈：的质量配比为20：0.5；(3)在温度为80℃、压力为2.5MPa条件下，向步骤(2)制备的混合物中加氢反应1h，以制备出己二胺。本专利技术所述的非负载型多孔金属催化剂的应用方法，不仅易于操作，且通过采用如上所述的非负载型多孔金属催化剂，从而可使得己二腈加氢合成己二胺的反应温和，并可使得己二腈的转化率接近100％，而己二胺的选择性接近99.5％。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。实施例一首先，称取60g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、300g1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐以及54g水，将三者混合，并在100℃下搅拌30min，以形成微乳溶液；然后将微乳溶液降温至50℃时，并向微乳溶液中加入83.0gNiCl2·6H2O和17.0gRuCl3·3H2O后，搅拌30min使物质溶解混合，再向该混合液中缓慢加入36g柠檬酸钠后，在搅拌条件下使混合液反应4h，并静置24h；最后过滤混合液以获得金属颗粒，再用蒸馏水洗涤过滤所获得的金属颗粒，即得到非负载型多孔金属催化剂。实施例二首先，称取200g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、400g1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐以及180g水，将三者混合，并在100℃下搅拌30min，以形成微乳溶液；然后将微乳溶液降温至60℃时，并向微乳溶液中加入53.4gNiCl2·6H2O和6.4gCoCl2·6H2O后，搅拌30min使物质溶解混合，再向该混合液中缓慢加入120g氢化铝锂后，在搅拌条件下使混合液反应6h，并静置24h；最后过滤混合液以获得金属颗粒，再用蒸馏水洗涤过滤所获得的金属颗粒，即得到非负载型多孔金属催化剂。实施例三首先，称取200g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、700g1-癸基3-甲基咪唑硝酸盐以及360g水，将三者混合，并在100℃下搅拌30min，以形成微乳溶液；然后将微乳溶液降温至70℃时，并向微乳溶液中加入37.5gNiCl2·6H2O和7.5gCoCl2·6H2O后，搅拌30min使物质溶解混合，再向该混合液中缓慢加入135g硼氢化钠后，在搅拌条件下使混合液反应5h，并静置24h；最后过滤混合液以获得金属颗粒，再用蒸馏水洗涤过滤所获得的金属颗粒，即得到非负载型多孔金属催化剂。实施例四首先，称取300g1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，900g1-丁基3-甲基咪唑硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述催化剂以不溶于水的磷酸盐离子液体和与该磷酸盐离子液体互溶并可溶于水的硝酸盐离子液体为模板剂，以金属氯化物为催化剂前驱体，将所述金属氯化物溶解在所述磷酸盐离子液体、所述硝酸盐离子液体和水形成的微乳溶液中，并用还原剂还原溶液中的金属离子制得；且所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体与所述水、所述金属氯化物及所述还原剂之间的质量配比为1：0.05～0.50：0.05～0.30：0.10～0.30。

【技术特征摘要】
1.一种非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述催化剂以不溶于水的磷酸盐离子液体和与该磷酸盐离子液体互溶并可溶于水的硝酸盐离子液体为模板剂，以金属氯化物为催化剂前驱体，将所述金属氯化物溶解在所述磷酸盐离子液体、所述硝酸盐离子液体和水形成的微乳溶液中，并用还原剂还原溶液中的金属离子制得；且所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体与所述水、所述金属氯化物及所述还原剂之间的质量配比为1：0.05～0.50：0.05～0.30：0.10～0.30。2.根据权利要求1所述的非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述磷酸盐离子液体和所述硝酸盐离子液体的混合离子液体与所述水、所述金属氯化物及所述还原剂之间的质量配比为1：0.30～0.40：0.10～0.20：0.15～0.20。3.根据权利要求1所述的非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述磷酸盐离子液体与所述硝酸盐离子液体的质量配比为1：2～5.0。4.根据权利要求1所述的非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述磷酸盐离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种；所述硝酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑硝酸盐中的任意一种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的非负载型多孔金属催化剂，其特征在于：所述金属氯化物为NiCl2·6H2O，或NiCl2·6H2O和RuCl3·3H2O混合物，或NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O混合物；所述还原剂为硼氢化钠、氢化铝锂或柠檬酸钠中的任一种。6.根据权利要求5所述的非负载型多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑞红，刘玉敏，张志昆，
申请(专利权)人：上海释颉化工技术合伙企业有限合伙，河北科技大学，
类型：发明
国别省市：上海,31