一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供的一种纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料；本发明专利技术利用CVD工艺在CNT表面包覆一层纳米界面层，相比于纯CNT‑C/C复合材料，本发明专利技术制备的纳米界面层/CNT‑C/C复合材料中，纳米界面层有效改善了CNT与PyC间的界面结合特性和结合强度，促进了CNT的长拔出，实现CNT对C/C复合材料的有效强韧化。

A nano-interfacial layer/carbon nanotubes-C/C composite and its preparation method

The invention provides a nano-interfacial layer/carbon nanotubes C/C composite material and its preparation method, which comprises the following steps: step 1, carbon fiber preform is immersed in an aqueous solution containing catalyst precursor to obtain carbon fiber preform with catalyst precursor; step 2, carbon fiber preform with catalyst precursor is grown by chemical vapor deposition method on carbon fiber preform with catalyst precursor. Carbon nanotubes; Step 3, the preform obtained in Step 2 is placed in the deposition furnace, and a nano-interfacial layer is deposited on the surface of carbon nanotubes by chemical vapor deposition; Step 4, the preform obtained in Step 3 is densified by chemical vapor infiltration, and the densified composite material is obtained; Step 5, the densified composite material is put into the graphitization furnace. The nano-interfacial layer/carbon nanotubes C/C composite material is obtained by high temperature heat treatment; the CVD process is used to coat a nano-interfacial layer on the surface of CNT. Compared with the pure CNT C/C composite material, the nano-interfacial layer prepared by the invention effectively improves the interfacial bonding characteristics and strength between CNT and PyC, and promotes the long pullout of CNT. Now CNT is effective in strengthening and toughening C/C composites.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法
本专利技术涉及复合材料制备
，特别涉及一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法。
技术介绍
碳/碳(C/C)复合材料拥有着碳素材料耐高温性能的同时，又有着碳纤维增强复合材料所具有的极佳力学性能。除此之外，C/C复合材料的抗烧蚀、抗冲刷、抗热震、优异的摩擦性能等这些独特的性质，使得其逐渐成为航空、航天、军事等高科技领域的宠儿，有着无可替代的地位和作用。近年来，我国航空航天及国防科技快速发展，如高推重比空天发动机、高超声速空天飞行器等，对高强高韧C/C复合材料的需求也越加迫切。虽然C/C复合材料在应用上非常广泛，但其在结构和性能上仍然存在着许多不足，如纤维预制体编织盲区内的碳基体未能得到有效强化，机械加工或热处理导致材料性能弱化等，使得C/C复合材料的强韧性能不是很理想。碳纳米管(CNT)是一种具有优异力学、电学和热学性能的结构和功能材料，具有1000:1的超大长径比，比传统的碳纤维高出一个数量级，是名副其实的“超级纤维”。近些年研究发现，将CNT嫁接于碳纤维表面，构建“CNT-纤维多尺度增强体”，可有效补强纤维周围的热解碳(PyC)基体，实现了复合材料多尺度混杂强韧化，大幅度提升了复合材料的整体综合力学性能。目前，公开报道的CNT增强C/C复合材料的研究工作已经实现了CNT对层间、层内碳纤维及其束间、编织空隙等多部位碳基体的强化，CNT长度越长、取向性越好，C/C复合材料的力学强度提高幅度越大。然而，服役过程中CNT/PyC基体依然表现出“断崖式”的脆性断裂，CNT呈现出“针尖状”短拔出，C/C复合材料的断裂韧性仍然不尽如意。CNT虽然实现了碳基体多尺度混杂强化，但CNT只改变了PyC的内部组织结构，CNT自身增强增韧效果未能有效发挥出来。这主要归因于CNT与PyC间界面结合过强。CNT与PyC之间可能存在由碳原子sp2或sp3杂化形成的键，同时CNT表面存在的原子缺陷和结构凹陷与PyC形成互相钳合的界面结构，导致CNT-PyC界面结合过强，极大抑制了CNT在C/C复合材料中的强韧机制，这也因此导致CNT对C/C复合材料强韧性能的改善远不及预期。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料及其制备方法，解决了现有的碳/碳复合材料中碳纳米管自身增强增韧效果未能有效发挥出来，导致CNT/PyC基体表现出“断崖式”的脆性断裂的缺陷。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料。优选地，步骤1中，水溶液中含有的催化剂前驱体的质量分数为(1～10)％。优选地，步骤2中，化学气相沉积法的生长工艺条件为：碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h。优选地，步骤4中,化学气相渗透法的工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，沉积温度1000～1200℃，甲烷注入速率为20～50L/h，氮气注入速率为100～300L/h，致密化时间30～200h。优选地，步骤5中，高温热处理的工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h。优选地，步骤1中，催化剂前驱体为Fe化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物中的一种或多种的混合。优选地，步骤2中，碳源为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或几种的混合。优选地，步骤3中，沉积纳米界面层所用的原料为SiC、PyC、六方BN、β-Al2O3和复合氧化物中的一种或几种的混合。一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料，基于一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法制备所得。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，利用CVD工艺在CNT表面包覆一层纳米界面层，相比于纯CNT-C/C复合材料，本专利技术制备的纳米界面层/CNT-C/C复合材料中，纳米界面层有效改善了CNT与PyC间的界面结合特性和结合强度，促进了CNT的长拔出，实现CNT对C/C复合材料的有效强韧化。附图说明图1是专利技术实施例一制备的CNT嫁接碳纤维SEM图。图2是专利技术实施例一中包覆SiCNIL前后CNT的SEM图。图3是专利技术实施例一中包覆SiCNIL的CNT的EDS面扫描图。图4是专利技术实施例一中CNT表面包覆SiCNIL前后CNT-C/C复合材料弯曲应力-应变曲线。图5是专利技术实施例一制备的SiCNIL/CNT-C/C复合材料弯曲断口SEM图。具体实施方式下面结合附图，对本专利技术进一步详细说明。本专利技术提供的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，搭载催化剂前驱体将碳纤维预制体浸泡入含有(1～10)％质量分数的催化剂前驱体的水溶液中3～12h；步骤二，原位生长CNT采用化学气相沉积(CVD)工艺在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体内生长CNT，生长工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h；步骤三，在CNT表面包覆纳米界面层将步骤二得到的预制体放置于沉积炉中，采用CVD工艺在CNT表面沉积一层纳米界面层。步骤四：致密化采用化学气相渗透(CVI)工艺对步骤三得到的预制体进行沉积PyC致密化，工艺条件为：以含碳前驱体为生长碳源，沉积温度1000～1200℃，甲烷注入速率为20～50L/h，氮气注入速率为100～300L/h，致密化时间30～200h；步骤五：石墨化将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，工艺条件为：温度1500～2500℃，时间1～12h，最终形成以碳纤维、CNT、纳米界面层和不同织构PyC构造成的纳米界面层/CNT-C/C复合材料。所述的步骤一中的催化剂前驱体为Fe化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物中的一种或几种的混合，如硝酸镍、二茂铁等。所述的步骤二中碳源为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或几种的混合。所述的步骤三中，制备纳米界面层所用原料为SiC、PyC、六方BN、β-Al2O3和复合氧化物中的一种或几种的混合；复合氧化物为云母。实施例1：1.将碳毡切割为50×7×3mm3的长方体试样，置于质量分数为1％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，浸泡时间12h，得到搭载Ni(NO3)2催化剂前驱体的碳纤维预制体试样。2.将预制体试样放置于管式炉中，采用CVD工艺在预制体内原位生长CNT，生长工艺条件为：乙醇为碳源，注入流量10ml/h，生长温度为850℃，氩气流量600ml/min，氢气流量300本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管‑C/C复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将碳纤维预制体浸泡入含有催化剂前驱体的水溶液中，得到搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体；步骤2，在搭载有催化剂前驱体的碳纤维预制体上采用化学气相沉积法生长碳纳米管；步骤3，将步骤2得到的预制体放置于沉积炉中，采用化学气相沉积法在碳纳米管的表面沉积一层纳米界面层；步骤4，采用化学气相渗透法对步骤3得到的预制体进行沉积PyC致密化，得到致密化后的复合材料；步骤5，将致密化后的复合材料放入石墨化炉中高温热处理，得到纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，水溶液中含有的催化剂前驱体的质量分数为(1～10)％。3.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，化学气相沉积法的生长工艺条件为：碳源注入速率为0.1～1000ml/min，生长温度为750～1100℃，氢气/氩气流量比值为0.1～1，生长时间为0.5～2h。4.根据权利要求1所述的一种纳米界面层/碳纳米管-C/C复合材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯雷，张喆，杨艳玲，锁国权，侯小江，左玉，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61