金催化剂的制备及其在环己烷氧化脱氢反应中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种金催化剂，为负载型，包括载体、活性组分金；以NaBH4作为还原剂，以PVA作为保护剂，在室温下，还原HAuCl4溶液，得到金溶胶，室温放置0.5‑10小时后，在搅拌的条件下将金溶胶负载在载体上，过滤洗涤后，真空干燥，在250‑500℃空气条件下焙烧4‑8小时，得到负载型纳米金催化剂，载体为氧化钛或氧化钛。本发明专利技术使用的金催化剂制备过程简单，可重复，具有非常高的环己烷氧化脱氢活性(大于50％)和很高的环己烯选择性(大于50％)。同时催化剂具有非常好的稳定性，可以连续使用100h以上，而活性没有明显降低。

Preparation of gold catalyst and its application in oxidative dehydrogenation of cyclohexane

The invention provides a gold catalyst, which is supported type, including carrier and active component gold; NaBH4 is used as reducing agent, PVA is used as protective agent, and HAuCl4 solution is reduced at room temperature to obtain gold sol, which is placed at room temperature for 0.5 to 10 hours, loaded on carrier under stirring condition, filtered and washed, vacuum dried, and roasted at 250 to 500 degrees Celsius air for 4 to 8 hours. The supported nano-gold catalysts were prepared in the presence of titanium oxide or titanium oxide. The gold catalyst used in the invention has the advantages of simple preparation process, repeatability, high cyclohexane oxidative dehydrogenation activity (more than 50%) and high cyclohexene selectivity (more than 50%). At the same time, the catalyst has a very good stability, can be used for more than 100 hours continuously, but the activity has not been significantly reduced.

【技术实现步骤摘要】
金催化剂的制备及其在环己烷氧化脱氢反应中的应用
本专利技术涉及一种金催化剂的制备及其在环己烷氧化脱氢反应中的应用，属于催化剂制备

技术介绍
环己烯是一种无色，有特殊刺激性气味的液体，是一种重要的化工原料，广泛应用与医药，食品，农用化学品，饲料和其他精细化工产品的生产。如合成赖氨酸，苯酚，聚环烯树脂，橡胶助剂等。另外还可以用于催化剂溶剂和石油萃取剂以及高辛烷值汽油的稳定剂等。自从由环己烯制备己二酸取得成功后，环己烯被认为是合成环己酮，环己醇以及己二酸的最佳原料。目前，工业上生产环己烯的方法主要有以下几种方法：1)环己醇催化脱水法，该方法以磷酸或者硫酸作为催化剂，液相脱水环己醇生产环己烯。此工艺路线已经较为成熟，但是反应过程中产物收率不高，副反应极多，且反应过程中碳化严重，对设备的腐蚀也极为严重。不适宜工业生产。2)苯加氢制备环己烯。该方法以改性的二氧化硅，氧化铝以及沸石等作为载体，以贵金属Ru作为反应的活性组分。其中，CN1597099A专利介绍了Ru/ZrO2作为催化剂，在高压釜中实现了苯到环己烯的选择性加氢，其原料选择性和产物选择性都极高，但是此类催化剂极易中毒，导致催化剂失活。3)环己烷液相氧化制环己烯。该方法在吡啶中以CuCl2作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂实现环己烷到环己烯的选择性氧化。该反应有较多的副反应，严重影响了产品成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效，稳定的金催化剂，应用于环己烷氧化制备环己烯的反应工艺，具有极高的催化反应活性以及极高的产物选择性。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：1.一种金催化剂，所述金催化剂为负载型，包括载体、活性组分金，所述活性组分金的质量为载体质量的0.1-5％；所述活性组分金的负载方法为：以NaBH4作为还原剂，以PVA作为保护剂，在室温下，还原HAuCl4溶液，以摩尔比计，NaBH4/Au/PVA＝2/1/0.5，得到金溶胶，室温放置0.5-10小时后，在搅拌的条件下将金溶胶负载在载体上，过滤洗涤后，真空干燥，在250-500℃空气条件下焙烧4-8小时，得到负载型纳米金催化剂，金的负载量为载体总质量的0.1％-5％；所述载体为氧化钛或氧化钛；优选氧化钛载体；HAuCl4溶液的浓度为0.1-2mol/L。作为优选的技术方案，所述载体经以下方法改性预处理：等体积浸渍法对载体进行改性，浸渍成分选自碱金属或者碱土金属氧化物中的至少一种，负载量为载体总质量的0.01％～5％。作为优选的技术方案，所述碱金属或碱土金属氧化物为K、Ca、Na、Mg、La、Zn中的一种或者多种。优选K、Mg、Ca、La；优选利用碱金属或者碱土金属的硝酸盐(0.1-2mol/L)溶液，通过等体积浸渍法对氧化铝载体进行改性，得到一系列碱金属或者碱土金属氧化物改性的氧化铝或氧化钛载体：Na/Al2O3(TiO2)，Mg/Al2O3(TiO2)，K/Al2O3(TiO2)，Ca/Al2O3(TiO2),La/Al2O3(TiO2),Zn/Al2O3(TiO2)。Na、Mg、Ca、La含量分别优选0.01-1％，0.01-1％，0.01-1％,0.5％-5％。本专利技术还提供上述金催化剂在催化氧化脱氢环己烷制环己烯中的应用。作为优选的技术方案，在所述负载型金催化剂的作用下，以空气为氧化剂，催化氧化脱氢环己烷制环己烯，反应温度300-500℃。优选以环己烷作为反应原料，金催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在300-600℃的温度范围内，通入空气或者氧气进行氧化反应。本专利技术使用的金催化剂制备过程简单，可重复，具有非常高的环己烷氧化脱氢活性(大于50％)和很高的环己烯选择性(大于50％)。同时催化剂具有非常好的稳定性，可以连续使用100h以上，而活性没有明显降低。附图说明本专利技术附图1幅；图1本专利技术Au/Ca/Al2O3金催化剂催化稳定性实验具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行详细说明，但这些实施例并不对本专利技术的内容构成限制。实施例1载体制备利用碱金属或者碱土金属的硝酸盐(0.1-2mol/L)溶液，通过等体积浸渍法对氧化铝载体进行改性，得到一系列碱金属或者碱土金属氧化物改性的氧化铝或氧化钛载体：Na/Al2O3(TiO2)，Mg/Al2O3(TiO2)，K/Al2O3(TiO2)，Ca/Al2O3(TiO2)，La/Al2O3(TiO2)，Zn/Al2O3(TiO2)，等，催化剂中助剂的负载量为0.01％～5％。实施例2催化剂制备在室温下，通过NaBH4快速还原PVA保护的氯金酸溶液(0.05mol/L)(NaBH4/Au＝2/1)，以摩尔比计，NaBH4/Au/PVA＝2/1/0.5，制备粒径得到2.0nm左右的纳米金粒子，然后在搅拌的条件下将金胶体负载在改性的氧化铝或氧化钛载体上，过滤洗涤后，真空干燥12小时。在350度空气条件下焙烧4小时，除去配体。得到一系列负载量不同的纳米金催化剂。金的负载量为0.1％-5％。实施例3催化转化实验：环己烷氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为钠改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,环己烷流量为0.05ml/min,空气流速为60ml/min,反应温度为500℃。反应前环己烷经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表1)。实施例4催化转化实验：环己烷氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为镁改性的氧化钛负载的金催化剂，其装填量为1ml,环己烷流量为0.05ml/min,空气流速为60ml/min,反应温度为500℃。反应前环己烷经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表2)。实施例5催化转化实验：环己烷氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为钙改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,环己烷流量为0.05ml/min,空气流速为60ml/min,反应温度为500℃。反应前环己烷经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表3)。实施例6催化转化实验：环己烷氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为镧改性的氧化钛负载的金催化剂，其装填量为1ml,环己烷流量为0.05ml/min,空气流速为60ml/min,反应温度为500℃。反应前环己烷经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表4)。实施例7催化剂稳定性实验：环己烷氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为钙改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml，环己烷流量为0.05ml/min，空气流速为60ml/min，反应温度为500℃。反应前环己烷经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析结果见图1。表1Au/Na/Al2O3催化氧化环己烷制环己烯催化剂环己烷转化率％环己烯选择性％其他％1％Au/0.1％Na/Al2O34550501％Au/0.5％Na/Al2O34055451％Au/1％Na/Al2O33761391％Au/1.5％Na/Al2O3306040表2Au/Mg/TiO2催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金催化剂，所述金催化剂为负载型，包括载体、活性组分金，所述活性组分金的质量为载体质量的0.1‑5％；所述活性组分金的负载方法为：以NaBH4作为还原剂，以PVA作为保护剂，在室温下，还原HAuCl4溶液，以摩尔比计，NaBH4/Au/PVA＝2/1/0.5，得到金溶胶，室温放置0.5‑10小时后，在搅拌的条件下将金溶胶负载在载体上，过滤洗涤后，真空干燥，在250‑500℃空气条件下焙烧4‑8小时，得到负载型纳米金催化剂，金的负载量为载体总质量的0.1％‑5％；所述载体为氧化钛或氧化钛；HAuCl4溶液的浓度为0.1‑2mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种金催化剂，所述金催化剂为负载型，包括载体、活性组分金，所述活性组分金的质量为载体质量的0.1-5％；所述活性组分金的负载方法为：以NaBH4作为还原剂，以PVA作为保护剂，在室温下，还原HAuCl4溶液，以摩尔比计，NaBH4/Au/PVA＝2/1/0.5，得到金溶胶，室温放置0.5-10小时后，在搅拌的条件下将金溶胶负载在载体上，过滤洗涤后，真空干燥，在250-500℃空气条件下焙烧4-8小时，得到负载型纳米金催化剂，金的负载量为载体总质量的0.1％-5％；所述载体为氧化钛或氧化钛；HAuCl4溶液的浓度为0.1-2mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，张军营，张云来，洪峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21