环己烷脱氢制造技术

环己烷脱氢方法，包括：以含苯物流的形式，提供与冷凝分离系统中的液相平衡的蒸气相的步骤；将苯、氢和环己烷供应到脱氢反应器，其中至少部分供应的苯是来自含苯的物流。通过使用冷凝分离系统，使得能够通过控制蒸气相的温度来控制进料至脱氢反应器的材料中苯的分压，并由此控制脱氢反应器中氢与苯的摩尔比。由于减少了焦化，该方法得到了长寿命的脱氢催化剂。

【技术实现步骤摘要】
环己烷脱氢
本专利技术涉及环己烷脱氢的方法。特别是，本专利技术涉及环己烷脱氢来制备苯的方法。本专利技术例如在通过苯加氢烷基化制备环己基苯中是有用的。
技术介绍
已经提出了多种非芳香族六元环化合物脱氢的方法。这些脱氢方法通常将非芳香族化合物（例如环己烷）转化成芳香族化合物（例如苯），其中生产的芳香族化合物可以用作后续工艺的原材料。供选择地，生产的芳香族化合物可以用作在生产要被脱氢的非芳香族化合物的相同方法中的原材料。例如，在下面所示的加氢烷基化生产环己基苯的方法中，从环己烷到苯的脱氢反应可以是重要的。可以通过加氢烷基化或还原烷基化方法由苯生产环己基苯。在这个方法中，在催化剂存在下将苯与氢一起加热，使得苯经历部分氢化以生产例如环己烯的反应中间体，它随后将苯起始材料烷基化。关于这一点，美国专利6,037,513已经公开了：可以通过将苯和氢与双官能催化剂接触，来改进苯加氢烷基化反应中环己基苯的选择性，所述双官能催化剂包含至少一种氢化金属和MCM-22型分子筛。氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴及其混合物，并且接触步骤是在大约50℃至350℃的温度下、在大约100kPa至7000kPa的压力下、大约0.01至100的氢与苯摩尔比和大约0.01小时-1至100小时-1的重量时空速度（WHSV)下进行的。这篇文献公开了：所得环己基苯随后可以被氧化成相应的氢过氧化物，且该过氧化物被分解成所需的苯酚和环己酮。尽管如此，在公开的方法中，在基于MCM-22分子筛的双官能催化剂上的加氢烷基化反应尽管具有高的选择性，但在加氢烷基化反应流出物中也产生了一定量的环己烷和甲基环戊烷。例如环己烷和甲基环戊烷的杂质的产生表示昂贵的苯进料的损失。全部苯的转化率一般只有40wt%至60wt%。因此，希望循环利用未反应的苯。除非除去，这些包括环己烷和甲基环戊烷的杂质将倾向于在循环物流中积聚，进而代替苯并增加不希望的副产物的产生。因此，将环己基苯作为苯酚前体的商业应用要面对的重大问题是在苯循环物流中除去环己烷。在美国专利7,579,511中提出了这个问题的一种解决方法，其描述了制备环己基苯的方法，其中将苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化，以形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物物流，随后将第一流出物物流分离成富含环己烷/甲基环戊烷的物流、富含苯的物流和富含环己基苯的物流，并将富含环己烷/甲基环戊烷的物流与第二低酸性脱氢催化剂接触，以将至少部分的环己烷转化成苯并以将至少部分甲基环戊烷转化成直链和/或支链烷烃，并形成第二流出物物流。然后，可以将富含苯的物流和第二流出物物流循环至加氢烷基化步骤中。然而，这个方法的一个问题是环己烷和甲基环戊烷与苯的沸点相似，使得很难通过传统蒸馏将它们分离。国际专利公开WO2009/131769中提出了另一种解决方法，其中将苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化，以生产包含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物物流。随后将第一流出物物流分离成富含环己基苯的物流以及包括环己烷和苯的C6产物物流。随后将至少部分的C6产物物流与第二催化剂在脱氢条件下接触以将至少部分环己烷转化成苯，并产生包含苯和氢的第二流出物物流，它可以被循环到加氢烷基化步骤中。在美国专利7,579,511和WO2009/131769中公开的两种方法，都依赖于包括多孔无机载体上第8、9或10族金属的脱氢催化剂的使用，所述无机载体例如为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭及其组合。WO11/096991（2010EM139）还公开了用于脱氢反应双组分催化剂体系。
技术实现思路
在环己烷的脱氢反应中，发生下面的反应-1：已经发现：在上面的反应中，如果在不存在苯和氢的情况下将环己烷加入到脱氢反应器中，则发生副反应，导致形成不希望的产物，其很快使催化剂焦化并失活。如果供给至脱氢反应中的进料包含不可忽略的含量的甲基环戊烷，则副反应的问题会加剧。存在于进料中的甲基环戊烷可以经历脱氢反应来生产一系列中间化合物，例如甲基环戊烯，它很容易产生可以使催化剂快速失活的焦化材料。因此，脱氢进料除了环己烷之外还包含苯和氢，控制氢和苯的摩尔比是非常需要的。本专利技术提供通过从温度控制的冷凝分离系统的蒸气相获得苯进料，来在脱氢进料中控制苯的分压，从而控制苯与氢的摩尔比的便利方法。本申请的第一方面涉及环己烷脱氢的方法，该方法包括：（1A）在冷凝分离系统的蒸气出口处从蒸气相得到含苯物流，其中蒸气相与冷凝分离系统中的液相平衡并且具有受控的苯分压；（1B）将苯、氢和环己烷供应到脱氢反应器中，其中由含苯物流提供至少部分的苯；和（1C）在反应器中，在脱氢条件下将至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产脱氢流出物。本专利技术的第二方面涉及一种制备环己基苯的方法，该方法包括：（2A）在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下将苯与氢接触，以生产包含苯、环己基苯、环己烷和氢的加氢烷基化流出物；（2B）将至少部分的加氢烷基化流出物分离，以生产包含比加氢烷基化流出物中浓度更高的环己基苯的第一馏分以及包含苯、环己烷和氢的第二馏分；（2C）将至少部分第二馏分在冷凝分离系统中分离成液相以及与液相平衡的蒸气相，其中在蒸气相中苯的分压是受控的；（2D）将来自冷凝分离系统的蒸气相供应到脱氢反应器中；和（2E）在脱氢反应器中，在脱氢条件下将蒸气相中至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产包含苯和氢的脱氢流出物。本专利技术的第三方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：（3A）根据第二方面的方法生产环己基苯；（3B）将至少部分环己基苯氧化，以获得环己基苯氢过氧化物；和（3C）将至少部分环己基苯氢过氧化物进行裂解反应，以获得包含苯酚和环己酮的裂解反应流出物。本专利技术的方法可以具有至少一些下面的优点。第一，通过利用能够控制蒸气相温度的冷凝分离系统，可以精确且方便地控制供应到脱氢器的蒸气中苯的分压；第二，本专利技术使人们能够精密地监视脱氢器进料中氢与苯的摩尔比，并相应地调整该比例，来避免在反应器中焦化条件；以及第三，能够避免使用昂贵的氢供应和控制设备，例如压缩机。本专利技术的另外的特征和优点将在详述和权利要求书以及附图中阐述。要理解，前述一般描述和以下详述仅是本专利技术的例示，并且意图提供用于理解要求保护的本专利技术的性质和特征的总体情况或框架。附图说明图1是显示根据本专利技术制备环己基苯的示例性方法的示意图。详述在本专利技术中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每个步骤是一种行为或操作，其可以被在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相反地规定或者上下文清楚地另外指明，在方法中的每个步骤可以根据它们被列出的顺序相继进行，有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在允许的情况下以任何其它顺序进行。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如，在连续法中，在方法中的第一步骤正在就刚进料到该方法的开始阶段的原材料进行的同时，第二步骤可以就由在第一步骤中在较早时处理进料到方法的原材料得到的中间体材料同时进行。优选地，所述步骤根据所列出的顺序进行。除非另外指明，在本专利技术中指明量的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。还应该理解，在说明书和权利要求书中使用的精确的数值本文档来自技高网...

【技术保护点】
环己烷脱氢的方法，该方法包括：（1A）在冷凝分离系统的蒸气出口处从蒸气相得到含苯物流，其中蒸气相与冷凝分离系统中的液相平衡并且具有受控的苯分压；（1B）将苯、氢和环己烷供应到脱氢反应器中，其中由含苯物流提供至少部分的苯；和（1C）在反应器中，在脱氢条件下将至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产脱氢流出物。

【技术特征摘要】
2013.02.08 EP 13154528.7;2012.12.05 US 61/733,7321.环己烷脱氢的方法，该方法包括：(1A)在冷凝分离系统的蒸气出口处从蒸气相得到含苯物流，其中蒸气相与冷凝分离系统中的液相平衡并且具有受控的苯分压；(1B)将苯、氢和环己烷供应到脱氢反应器中，其中由含苯物流提供至少部分的苯；和(1C)在反应器中，在脱氢条件下将至少部分的环己烷与脱氢催化剂接触，以生产脱氢流出物；其中通过控制蒸气出口的温度将脱氢反应器中氢与苯的摩尔比控制在0.2至4的范围内。2.权利要求1的方法，其中步骤(1B)进一步包括，基于苯、环己烷和甲基环戊烷的总重量计，以100ppm至5wt％的浓度将甲基环戊烷供应至脱氢反应器。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(1B)中，将脱氢反应器中氢与苯的摩尔比控制在1.0至3.0的范围内。4.权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(1A)中，将冷凝分离系统蒸气出口处总的绝对压力的变化控制在50kPa以内。5.权利要求1或权利要求2的方法，其中通过控制冷凝分离系统的蒸气相的温度，来控制步骤(1B)中供应的苯的分压。6.权利要求1或2的方法，其中将蒸气相的温度控制在40℃至170℃的范围内。7.权利要求6的方法，其中将蒸气相温度的变化控制在20℃以内。8.权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(1A)包括：(1A-I)生产包含苯、环己烷和氢的材料物流；(1A-II)在冷凝分离系统中，将材料物流分离成处于平衡状态的液相和蒸气相；和(1A-III)提供作为含苯物流的蒸气相。9.权利要求8的方法，其中步骤(1A-I)包括：(1A-I-1)在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下将苯与氢接触，以生产包含苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·莱特纳，C·L·贝克，陈诞仁，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US