脱氢方法技术

本文中公开的是用脱氢催化剂将烃脱氢的方法，该方法包括在含H2气氛中活化催化剂前体的步骤。特别有利的活化方法包括加热催化剂前体至在400℃－600℃范围内的温度。本发明专利技术的方法对于将环己烷脱氢以制备苯是特别有利的。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本文中公开的是用脱氢催化剂将烃脱氢的方法，该方法包括在含H2气氛中活化催化剂前体的步骤。特别有利的活化方法包括加热催化剂前体至在400℃－600℃范围内的温度。本专利技术的方法对于将环己烷脱氢以制备苯是特别有利的。【专利说明】相关申请的交叉引用本专利申请涉及2011年3月28日提交并且名称为“”的美国临时专利申请号61/468，298，和2010年12月17日提交并且名称为“”的美国专利申请序列号13/512，805，将两篇申请的全部内容引入本文作为参考。
本专利技术涉及用于将饱和环状烃如环己烷和/或甲基环戊烷，特别是在苯至环己基苯的加氢烷基化过程中产生的环己烷和甲基环戊烷脱氢的方法。
技术介绍
环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原烷基化的方法生产。在该方法中，将苯与氢在催化剂存在下加热，使得苯经历部分加氢以产生反应中间体如环己烯，所述环己烯然后将所述苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4，094，918和4，177，165公开了芳族烃在催化剂上的加氢烷基化，所述催化剂包含用镍和稀土处理过的沸石和钯促进剂。类似地，美国专利号4，122，125和4，206，082公开了负载在稀土处理过的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的应用。在这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5，053，571建议使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族加氢烷基化催化剂。然而，关于苯的加氢烷基化的这些较早的建议遇到的问题是，对环己基苯的选择性低，特别是在经济上可行的苯转化率 下对环己基苯的选择性低和产生大量不想要的副产物，特别是环己烷和甲基环戊烷。最近，美国专利号6，037，513已公开,在苯的加氢烷基化中环己基苯选择性可以通过使苯和氢与包含至少一种加氢金属和MCM-22类型的分子筛的双功能催化剂接触来改进。加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在50°C — 350°C的温度，IOOkPa — 7000kPa的压力，0.01 — 100的苯与氢摩尔比和0.01hr-1 — IOOhr-1的重时空速(WHSV)下进行。所述‘513专利公开到，然后可将所得到的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且所述过氧化物可以被分解成希望的苯酚和环己酮。该方法的一个缺点是它产生杂质如环己烷和甲基环戊烷。这些杂质代表了有价值的苯进料的损失。而且，除非被去除，这些杂质会倾向在系统中累积，由此替代苯和增加不希望的副产物的产生。因此，环己基苯作为苯酚前体的商业应用所面对的一个重要问题是去除环己烷和甲基环戊烷杂质。美国专利号7，579，511建议了对该问题的一种解决方案，所述专利描述了制备环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化，以形成含有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将该第一流出物组合物分离成富环己烷/甲基环戊烷组合物、富苯组合物和富环己基苯组合物，并且将所述富环己烷/甲基环戊烷组合物与低酸性的第二脱氢催化剂接触，以将环己烷的至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或支链的烷属烃并形成第二流出物组合物。然后可以将富苯组合物和第二流出物组合物循环到加氢烷基化步骤。然而，该方法的一个问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯的沸点相似的沸点，使得通过常规的蒸馏分离它们是困难的。在国际专利公布号W02009/131769中建议了另一个解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化，以产生含有环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将第一流出物组合物分离成富环己基苯组合物和包含环己烷和苯的C6产物组合物。然后将C6产物组合物的至少一部分在脱氢条件下与第二催化剂接触，以将环己烷的至少一部分转化成苯并产生第二流出物组合物，该第二流出物组合物包含苯和氢，并且其可以被循环到所述加氢烷基化步骤。被公开在美国专利号7，579，511和W02009/131769中的所述两种方法都依赖于使用在多孔无机载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合上包含第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，这样的脱氢催化剂对于环己烷和/或甲基环戊烷的转化仅具有有限的活性，并且在一些情况中可能经历快速的老化。因此需要用于从在苯加氢烷基化方法中采用的苯循环组合物中去除环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。环己烷的转化是尤其重要的，因为它的沸点与苯的沸点相差在rc内。甲基环戊烷的转化也是希望的，但是不如环己烷重要，因为在甲基环戊烷和苯的沸点间有接近9°C的差。最近，已经发现含有至少一种脱氢金属(例如钼或钯)和第I族或第2族金属促进剂(即碱金属或碱土金属)的催化剂可以被用于将环己烷和/或甲基环戊烷脱氢。该方法例如被描述在2010年12月17日提交的PCT申请号PCT/US2010/061041中。然而，具有进一步改进的环己烷转化率和/或选择性的脱氢催化剂是需要的。
技术实现思路
现已发现，脱氢催化剂的活化步骤能够显著改进催化剂的性能。本专利技术的第一方面涉及，该方法包括:(IA)提供催化剂前体，该催化剂前体包含⑴无机载体和(ii)0.01wt% —10.0wt%的选自元素周期表第6 - 10族金属的第一金属，基于所述催化剂前体的总重量计；(IB)通过在含4气氛中在300°C— 600°C，优选420°C— 550°C范围内的温度处理所述催化剂前体至少15分钟的时间，获得活化的脱氢催化剂；和(IC)使包含环己烷的第一组合物与所述活化的脱氢催化剂在脱氢反应器中在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转化成苯并获得脱氢反应产物。本专利技术的第二方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括:(2A)使用第一方面的方法生产环己基苯；(2B)氧化所述环己基苯的至少一部分以获得包含环己基苯氢过氧化物的氧化反应产物；和(2C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含苯酚和环己酮的裂解反应产物。本专利技术的方法具有以下优点中的至少一个或多个。第一，通过在将催化剂前体放入脱氢反应中之前在含氢的气氛中在升高的温度下加热脱氢催化剂前体，可以活化所述催化剂前体以获得具有高转化率和选择性的活化的催化剂。第二，通过在活化过程中加热所述催化剂前体至高于400°C的活化温度，可以令人惊讶地得到具有改进的转化率而没有牺牲选择性的催化剂。本专利技术的另外的特征和优点将在详述和权利要求书以及附图中阐述。要理解，前述一般描述和以下详述仅是本专利技术的例示，并且意图提供用于理解要求保护的本专利技术的性质和特征的总体情况或框架。附图的简要说明图1和2是分别显示使用通过按照本专利技术中实施例的两种不同工序活化的两种不同催化剂的环己烷至苯的转化率和选择性的图表。详述在本专利技术中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每个步骤是一种行为或操作，其可以被在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相反地规定或者上下文清楚地另外指明，在方法中的每个步骤可以按照它们被列出的顺序相继进行，有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在允许的情况下以任何其它顺序进行。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如，在连续法中，在方法中的第一步骤正在就刚进料到该方法的开始阶段的原料进行的同时，第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
脱氢方法，该方法包括：(1A)提供催化剂前体，其包含(i)无机载体和(ii)0.01wt%－10.0wt%的选自元素周期表第6－10族金属的第一金属，基于所述催化剂前体的总重量计；(1B)通过在含H2气氛中在300℃－600℃范围内的温度处理所述催化剂前体至少15分钟的时间，获得活化的脱氢催化剂；和(1C)使包含环己烷的第一组合物与所述活化的脱氢催化剂在脱氢反应器中在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转化成苯并获得脱氢反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈诞仁，C·L·贝克，H·奈尔，F·M·贝尼特斯，C·M·史密斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US