碳包覆氧化铁电极材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆氧化铁电极材料的制备方法，所述电极材料包括多孔的碳质三维网状结构基体，所述碳质三维网状结构基体中包覆有氧化铁FeOx，包括以下步骤：(1)将纳米纤维素溶液和硝酸铁混合，搅拌溶解得到纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液；(2)将纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液进行冷冻、真空干燥处理得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶；(3)将纳米纤维素/硝酸铁气凝胶在氮气保护下进行碳化处理，即得到碳包覆氧化铁电极材料。本发明专利技术的电极材料以多孔的碳质三维网状结构为基体，使得纳米氧化铁能很好的附着在上面，并且有碳层包覆，纳米氧化铁不因为体积变化，从而团聚，粉碎，脱落，产品的电化学性能稳定，比电容高。

Preparation and Application of Carbon-coated Iron Oxide Electrode Material

The invention discloses a preparation method of carbon-coated iron oxide electrode material, which comprises a porous three-dimensional carbon reticulated structure matrix, which is coated with iron oxide FeOx, including the following steps: (1) mixing nanocellulose solution with iron nitrate, stirring and dissolving to obtain nanocellulose/iron nitrate mixed suspension; (2) nanofibers. The nanoscale / ferric nitrate aerogels were obtained by freezing and vacuum drying, and (3) the carbon nanofibers / ferric nitrate aerogels were carbonized under nitrogen protection to obtain carbon coated iron oxide electrode materials. The electrode material of the invention is based on a porous three-dimensional carbon network structure, so that nano-iron oxide can be well attached to it and coated with carbon layer. The nano-iron oxide does not change in volume, thus agglomerating, crushing and shedding. The electrochemical performance of the product is stable and the specific capacitance is high.

【技术实现步骤摘要】
碳包覆氧化铁电极材料的制备方法与应用
本专利技术属于功能材料领域，尤其涉及一种电极材料的制备方法与应用。
技术介绍
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法。与传统电容器相比，它具有较大的容量、比能量或能力密度，较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，可瞬间释放出特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应、对环境无污染以及基本无需维护等特点。根据其储能机理，电化学电容器可分为两类：一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器；另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第膺电容器。随着便携式、可穿戴等智能电子器件的迅速发展，超级电容器以及金属离子电池等储能器件的应用也得到了进一步的推广，而这些储能器件的核心就是其电极材料的制备，寻找一种低成本、电化学性能稳定、无污染电极材料具有十分重要的意义。过渡金属氧化物因其高理论比电容、导电性良好，被广泛应用于法拉第膺电容器电极材料和锂电池的电极材料。然而，循环过程中的低导电性、较大的体积效应，往往会导致活性物质的团聚、粉化，造成电化学性能低下，并且循环寿命也较短。碳包覆过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料具有良好的电化学稳定性且成本较低，一直是研究的热点，尤其是3D结构碳基过渡金属复合材料，因其独特的结构而备受关注。当前已经有多种类型的碳基过渡金属氧化物的制备，如与石墨烯、碳纳米管等材料复合，但往往受制于复杂的制备过程和高昂的成本，很难实现商业化。因此开发一种合成方法简单、成本低廉、电化学性能良好，具有工业应用前景的碳包覆过渡金属氧化物的超级电容器电极材料具有显著的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种合成方法简单、成本低廉、电化学性能良好、具有3D网络结构的碳包覆氧化铁电极材料的制备方法、应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种碳包覆氧化铁电极材料的制备方法，所述电极材料包括多孔的碳质三维网状结构基体，所述碳质三维网状结构基体中包覆有氧化铁FeOx(Fe及铁氧化物的混合物)，包括以下步骤：(1)将纳米纤维素溶液和硝酸铁混合，搅拌溶解得到纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液；(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液进行冷冻、真空干燥处理得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶；(3)将步骤(2)中得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶在氮气保护下进行碳化处理，即得到碳包覆氧化铁电极材料。上述制备方法中，优选的，所述碳质三维网状结构基体的孔径为0.005～3μm，且介孔的占比不低于50％，所述电极材料的密度为2.65～3.8g/m2。上述碳包覆氧化铁电极材料整体为多孔结构，介孔较多，相比于微孔和大孔，活性物质能更好且更多的吸附在介孔上。上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液的固含量为0.2～1.0％(更优选的为0.5％)，纳米纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：将木质纤维素粉按固液比为1：20加入到质量分数为40～60％的浓硫酸中，在35～60℃下水浴搅拌1～3h至纤维素完成水解过程，然后用超纯水进行洗涤调节pH值为6～7，再后经过高压均质处理15～25个循环，即得到分散均匀的纳米纤维素溶液。上述固含量的纳米纤维素溶液所得气凝胶形态较好，碳化后得到的电极材料的孔隙率较大，最高可达94％，电化学性能更优异。上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，控制纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液中碳含量与铁含量的质量比为(1：5)：(5：1)。碳含量与铁含量的质量比对气凝胶的形态变化有较大的影响，从而电极材料的电化学性能，如果其二者的质量比低于1：5时，将有很大部分硝酸铁无法负载到纳米纤维素上，同时硝酸铁在其中的均匀分散性差；如果用量比高于5:1时，只有少量硝酸铁负载在纳米纤维素上，最终得到电极材料导电性能差。考虑到碳含量与铁含量质量比的上述影响，更优选的，控制纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液中碳含量与铁含量的质量比为2：1，电极材料的电化学性能最佳。上述制备方法中，优选的，搅拌溶解时，控制搅拌速度为150～600rpm，搅拌时间为30～40min。上述制备方法中，优选的，所述冷冻处理时，控制冷冻温度为-60～-40℃，冷冻时间为10～12h；真空干燥处理时，先在-60～-40℃真空干燥6～9h，然后在10～30℃下真空干燥15～20h。上述制备方法中，优选的，碳化处理在气氛管式炉中进行，控制碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h，控制氮气的流速为100～200mL/min。碳化温度对最终产品的性能有较大的影响，在700～900℃内，纳米纤维素会热分解成碳材料，并且能包覆FeOx热还原生成的Fe/Fe3O4，得到导电性能良好、负载效果优异、具有一定力学性能的多孔活性物质载体材料。如果低于上述温度，得到的载体材料无法完全碳化从而导致导电性变差。如果高于上述温度使得碳材料无法包覆Fe/Fe3O4，且生成的单质铁很多，致使电极材料的电化学稳定性降低。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述制备方法得到的碳包覆氧化铁电极材料的应用，将所述碳包覆氧化铁电极材料用于制备超级电容器的电极片，所述超级电容器的电极片的制备方法包括以下步骤：(1)将所述碳包覆氧化铁电极材料磨成粉末，并与乙炔黑按8：1的质量比混合，加入乙醇溶液磨制成浆料，研磨时间为30～40min；(2)取碳包覆氧化铁电极材料8倍质量的PVDF，经NMP搅拌溶解后加入到步骤(1)中得到的浆料中，搅拌得到超级电容器电极材料活性物质，控制搅拌速度200～500rpm，搅拌时间为1～3h；(3)将步骤(2)中得到的超级电容器电极材料活性物质均匀的涂抹在处理过的泡沫镍片上，即得到超级电容器的电极片。纳米纤维素是一种天然的、可再生的、最丰富的高分子聚合物，其具有优异的生物相容性和可降解的能力，比表面积高，分散性好，且具有很多的电化学反应活性位点。纳米氧化铁是一种重要的无机材料，在自然界的丰富度高，价格低廉，无毒，对环境友好，是发展电化学电容器电极潜在的候选电极材料，而且氧化铁理论比容量大。将纳米纤维素和硝酸铁溶液混合后，通过搅拌能使导电性优越的铁离子很好的分散并附着在纳米纤维素上。将得到的悬浮液进行冷冻处理使纳米纤维素包覆的硝酸铁形成稳定的网络骨架结构，然后经过真空干燥就能使里面的冰晶以升华的方式排出去形成气凝胶。将纳米纤维素/硝酸铁气凝胶在气氛管式炉中，在通入氮气的保护下进行高温分解，使得碳层热解包覆经高温转化而来的铁/四氧化三铁形成稳定的3D网络结构，从而得到具有高比电容和稳定电化学性能、多孔的碳包覆金属氧化物的电极活性物质。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的碳包覆氧化铁电极材料以多孔的碳质三维网状结构为基体，基体提供了大量的介孔，使得纳米氧化铁能很好的附着在上面，并且有碳层包覆，纳米氧化铁不因为体积变化，从而团聚，粉碎，脱落，产品的电化学性能稳定，比电容高。经循环寿命测试，2000圈恒电流充放电后比电容保持为初始的91.4％，在电流密度为0.5A/g时，比电容可高达57.7F/g。2、本专利技术的操作方法简单、可控性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆氧化铁电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料包括多孔的碳质三维网状结构基体，所述碳质三维网状结构基体中包覆有氧化铁FeOx，包括以下步骤：(1)将纳米纤维素溶液和硝酸铁混合，搅拌溶解得到纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液；(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液进行冷冻、真空干燥处理得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶；(3)将步骤(2)中得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶在氮气保护下进行碳化处理，即得到碳包覆氧化铁电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆氧化铁电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料包括多孔的碳质三维网状结构基体，所述碳质三维网状结构基体中包覆有氧化铁FeOx，包括以下步骤：(1)将纳米纤维素溶液和硝酸铁混合，搅拌溶解得到纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液；(2)将步骤(1)得到的纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液进行冷冻、真空干燥处理得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶；(3)将步骤(2)中得到纳米纤维素/硝酸铁气凝胶在氮气保护下进行碳化处理，即得到碳包覆氧化铁电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳质三维网状结构基体的孔径为0.005～3μm，且介孔的占比不低于50％，所述电极材料的密度为2.65～3.8g/m2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液的固含量为0.2～1.0％，纳米纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：将木质纤维素粉按固液比为1：20加入到质量分数为40～60％的浓硫酸中，在35～60℃下水浴搅拌1～3h至纤维素完成水解过程，然后用超纯水进行洗涤调节pH值为6～7，再后经过高压均质处理15～25个循环，即得到分散均匀的纳米纤维素溶液。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制纳米纤维素/硝酸铁混合悬浮液中碳含量与铁含量的质量比为(1：5)：(5：1)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：卿彦，吴义强，杨文，张振，李蕾，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43