可拉伸阵列结构微型电极和微型超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纺织材料与电化学储能工艺的交叉技术领域，尤其涉及一种可拉伸阵列结构微型电极和微型超级电容器及其制备方法。该电极包括可拉伸纺织物基底，印制在所述纺织物基底上的导电油墨，通过所述导电油墨固定在所述纺织物基底上的多孔碳纤维，以及电沉积在多数多孔碳纤维上的金属氧化物。其制备方法为：在所述纺织物基底上印制导电油墨，然后静电植入多孔碳纤维，再电沉积金属氧化物。将该油墨与静电植入碳纤维的工艺相结合制备可拉伸阵列结构微型电极、以及将该微型电极通过水系凝胶电解质组装成微型超级电容器的制备方法，二者工艺过程简单，成本较低，易于实现规模化生产。

Micro-electrodes and micro-supercapacitors with stretchable array structure and their preparation methods

The invention relates to the cross technical field of textile materials and electrochemical energy storage technology, in particular to a stretchable array structure micro electrode and micro supercapacitor and a preparation method thereof. The electrode comprises a stretchable textile substrate, a conductive ink printed on the textile substrate, a porous carbon fiber fixed on the textile substrate by the conductive ink, and a metal oxide electrodeposited on most porous carbon fibers. The preparation method is as follows: the guided electric ink is printed on the textile substrate, then the porous carbon fiber is electrostatically implanted, and the metal oxide is electrodeposited. The ink can be combined with the technology of electrostatic implantation of carbon fiber to prepare the miniature electrode of the stretchable array structure, and the preparation method of the micro electrode supercapacitor through the water gel electrolyte. The two processes are simple, the cost is low, and the scale production is easy to realize.

【技术实现步骤摘要】
可拉伸阵列结构微型电极和微型超级电容器及其制备方法
本专利技术涉及纺织材料与电化学储能工艺的交叉
，尤其涉及一种可拉伸阵列结构微型电极和微型超级电容器及其制备方法。
技术介绍
随着微型化、轻量化、柔性化、可拉伸电子(如电子皮肤、柔性显示屏、可嵌入式微型医疗设备及可穿戴多媒体器件)等的迅猛发展，与其对应的能源供应单元也需要做出相应的改变来应对柔性/可拉伸电子发展中提出的新要求。与目前发展中的超级电容器相比，微型超级电容器同样具有高功率密度、短充电时间、高循环性能等特点，而且本身具有体积小、结构多变、安全性高、舒适度体验高等优势，成为了轻薄、可穿戴能源存储器件的优异选择之一。研究结果表明，微型超级电容器可通过有效设计以缩短电解质离子的运输路径和时间，提高充放电效率，可实现比电池高10倍的功率密度以及比常规电容器高10～100倍的能量密度，在微纳器件和系统中发挥着日益重要的作用。到目前为止，已有多种方法可制成较小尺度片上的微型超级电容器。但目前研究较多的微型超级电容器虽具备一定的柔性，却基本不具备可拉伸性，即不能在小应力下实现与纺织品类似的大变形，大大限制了其在穿戴式电子设备中的应用。对于平面构造，其挑战是将电极材料局部地获得在微米尺寸图案上，且不使正电极和负电极短路。可实现此种选择性构筑的制备方法包括微流体溅射法、激光直写法、光刻法、丝网印刷法等，大部分方法对设备要求较高，设备昂贵且制备过程繁琐。丝网印刷技术可通过模版将导电油墨直接压在各种基材例表面形成图案化电极，减少处理时间和复杂性，操作简单，成本低廉，而且所制图案具有均匀的厚度，但其制备的微型电极只能停留在二维层面，电容大小有限且内阻偏高，需要在垂直于表面的第三维方向延伸构筑三维电极结构才能提供较大的单位面电容量和较快的电子传输速率。目前建立三维结构方法主要包括溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(MOCVD)、水热生长法等，但大部分方法都需要特殊、昂贵的设备进行复杂处理且不易通过选择性“区域”构筑而形成可控的三维图案化微型电极。
技术实现思路
针对现有技术中微型超级电容器可拉伸性较弱，且设备昂贵、制备方法复杂、难以形成可控三维图案化微型电极的问题，本专利技术提供一种可拉伸阵列结构微型电极。以及，本专利技术还提供一种上述可拉伸阵列结构微型电极的制备方法。以及，本专利技术还提供一种可拉伸微型超级电容器。以及，本专利技术还提供一种可拉伸微型超级电容器的制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下技术方案：一种可拉伸阵列结构微型电极，所述电极包括可拉伸纺织物基底，印制在所述纺织物基底上的导电油墨，通过所述导电油墨固定在所述纺织物基底上的多孔碳纤维，以及电沉积在所述多孔碳纤维上的金属氧化物。本专利技术采用可拉伸的纺织物作为基底，纺织物既可作为组装器件的可拉伸基底，又可基于平面丝网印刷技术直接作为图案化微电极基底，使该可拉伸阵列结构微型电极在构筑微型电容器件时不需要额外的隔膜和外部导线联结即可实现内部一体化串/并联构筑，具有重大产业化应用价值。该微型电极将导电油墨、多孔碳纤维和金属氧化物相结合，能够通过在纺织物表面印制导电油墨制成微型电极基底，再在此微型电极基底上可控引导第三维路径，即多孔碳纤维及金属氧化物，弥补了平面丝网印刷得到的二维结构基底比表面积少、电子转移内阻大和单位面积电活性氧化物负载量低的缺陷，能够得到可大面积构筑三维结构的导电织物微型电极。优选地，所述导电油墨中包括酸化处理的多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、乙基纤维素、盐酸羟胺和溶剂。该导电油墨既可沉积于织物表面构筑出微型电极的导电纤维基底，又可利用其粘性使多孔碳纤维在该导电纤维基底上固化。优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮的水溶液。N-甲基吡咯烷酮的水溶液能够使导电油墨中的原料充分融合，并达到易于印刷、粘合的作用。优选地，所述导电油墨中所述多壁碳纳米管的浓度为1.5～3g/L，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为10～15g/L，所述乙基纤维素的浓度为5～8g/L，所述盐酸羟胺的浓度为3～6g/L，所述N-甲基吡咯烷酮的质量百分浓度为8～10％。在优选的配方比例范围内的导电油墨能够在满足平面丝网印刷的同时，对静电植入的多孔碳纤维起到更好的粘合作用。优选地，所述导电油墨的制备工艺为：将所述酸化处理的多壁碳纳米管与所述十二烷基苯磺酸钠在水中搅拌均匀，超声分散，加入所述乙基纤维素、盐酸羟胺和溶剂，搅拌均匀，即得。该制备工艺简单，所得导电油墨中各成分分散均匀且稳定。优选地，酸化处理所述多壁碳纳米管的制备工艺为：将所述多壁碳纳米管加入到酸溶液中，于50～70℃超声处理2～4h，过滤，用水清洗至中性，过滤，于80～100℃干燥至恒重，研磨成均匀细粉末，即得。用该酸化处理方法得到的多壁碳纳米管能够使导电油墨的平面丝网印刷性能和粘合纤维效果更好。其中酸溶液为浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1的混合物。优选地，所述纺织物为含有氨纶的棉或含有氨纶的粘胶织物，所述纺织物的纤度为18.2～19.0dtex。优选的纺织物其三维孔隙发达且具备可拉伸性，可在小应力下实现大变形，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中的应用。优选地，所述多孔碳纤维的制备工艺为：将碳纤维浸渍于pH>10的碱性溶液中2～3h，在惰性气体保护下升温至800～850℃并保温2～3h，降温至20～40℃，置于稀盐酸中浸泡1～2h，洗涤，干燥，即得。用该制备工艺制得的多孔碳纤维更适用于在导电纤维基底上制备微型电极。其中碱性溶液优选自1.0M氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。碳纤维优选规格为直径7～20μm、长度0.2～1mm。以及，本专利技术实施例还提供一种上述可拉伸阵列结构微型电极的制备方法，包括在所述纺织物基底上印制所述导电油墨，然后静电植入所述多孔碳纤维，再电沉积所述金属氧化物。本制备方法工序简单，微型化、集成化程度较高，可大幅度降低成本，能够实现规模化生产。制备所得的可拉伸阵列结构微型电极具有自支撑性能以及非常好的机械柔性，使其可自成独立微型电容器件。本制备方法的流程示意图如图1所示。优选地，在所述纺织物基底上印制所述导电油墨的操作为：将所述纺织物基底进行去杂处理，通过平面丝网印刷将银浆和所述导电油墨印制于所述纺织物基底的表面，网版与所述纺织物基底的距离为3～5mm，网版和刮刀的角度为60～90°。在优选的印制参数下制成的导电纤维基底更适用于后续植入多孔碳纤维。烘干操作能够使静电植入的多孔碳纤维更牢地固定于导电纤维基底。烘干后可吸去浮在产品表面的多孔碳纤维，在检验多孔碳纤维植入牢度时能避免干扰。优选地，静电植入所述多孔碳纤维的方法为：在电压30～35KV，极板间距离6～10cm，时间3～5s的参数下进行静电植入；印制完成后，于90～100℃预烘15～20min，再于125～140℃焙烘5～15min。优选的参数更适用于本专利技术中多孔碳纤维的静电植入。优选地，电沉积所述金属氧化物的方法为：以完成静电植入的所述纺织物基底作为工作电极，以饱和甘汞或者Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，以金属无机盐和醋酸铵的混合溶液为沉积液，在1～3mA/cm2的电流密度下沉积300～600s，即得；所述金属无机盐包括MnSO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述电极包括可拉伸纺织物基底，印制在所述纺织物基底上的导电油墨，通过所述导电油墨固定在所述纺织物基底上的多孔碳纤维，以及电沉积在所述多孔碳纤维上的金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述电极包括可拉伸纺织物基底，印制在所述纺织物基底上的导电油墨，通过所述导电油墨固定在所述纺织物基底上的多孔碳纤维，以及电沉积在所述多孔碳纤维上的金属氧化物。2.根据权利要求1所述可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述导电油墨中包括酸化处理的多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、乙基纤维素、盐酸羟胺和溶剂。3.根据权利要求2所述可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮的水溶液。4.根据权利要求3所述可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述导电油墨中所述多壁碳纳米管的浓度为1.5～3g/L，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为10～15g/L，所述乙基纤维素的浓度为5～8g/L，所述盐酸羟胺的浓度为3～6g/L，所述N-甲基吡咯烷酮的质量百分浓度为8～10％。5.根据权利要求2所述可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述导电油墨的制备工艺为：将所述酸化处理的多壁碳纳米管与所述十二烷基苯磺酸钠在水中搅拌均匀，超声分散，加入所述乙基纤维素、盐酸羟胺和溶剂，搅拌均匀，即得；和/或酸化处理所述多壁碳纳米管的制备工艺为：将所述多壁碳纳米管加入到酸溶液中，于50～70℃超声处理2～4h，过滤，用水清洗至中性，过滤，于80～100℃干燥至恒重，研磨成均匀细粉末，即得。6.根据权利要求1所述可拉伸阵列结构微型电极，其特征在于，所述纺织物基底为含有氨纶的棉或含有氨纶的粘胶织物，所述纺织物基底的纤度为18.2～19.0dtex；和/或所述多孔碳纤维的制备工艺为：将碳纤维浸渍于pH>10的碱性溶液中2～3h，在惰性气体保护下升温至800～85...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓燕，姚继明，张维，阎若思，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13