本发明专利技术公开了一种LDH基超级电容器复合电极材料及制备方法与用途。通过水热法首先制备得到以泡沫镍为基底的MnCo‑LDH纳米线阵列；然后再经过煅烧炭化制备得到以泡沫镍为基底的MnCo LDH/C粗糙纳米线阵列；再经原位生长法使NiMn‑LDH纳米片与MnCo‑LDH/C纳米线复合形成三维核壳结构，相对于其他纳米结构例如纳米颗粒等,形成三维核壳纳米线阵列有利于充分发挥其电化学活性；该复合材料作为超级电容器电极材料应用时,可用作赝电容电极材料,具有较高的比电容量和倍率充放电性能；同时也可用作超级电容器器件的正极材料，具有较高的的能量密度。
A LDH-based composite electrode material for supercapacitors and its preparation method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种LDH基超级电容器复合电极材料及制备方法与用途
本专利技术属于超级电容器电极材料制备
，具体涉及一种泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料的制备及其电化学性能的研究与应用。
技术介绍
随着世界能源危机的到来，探寻环境友好型的和可持续发展的储能设备和储能材料具有非常重要的意义。其中超级电容器作为一种高效的能量储存转换装置，因其功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等优点被广泛研究，但由于其能量密度低的缺陷，从而制了超级电容器的实际应用。电极材料的优劣直接决定器件的电容性能，因此，设计合理的方案制备高性能的复合电极材料，是解决超级电容器能量密度低这一问题的重要途径。一般来说，理想的超级电容器电极材料应具有较高的比电容、较多的可接触电化学活性位点、较好的导电性与离子导电率、较好的结构稳定性、环境友好等特性。层状双金属氢氧化物(简称LDH)作为一种新兴的二维氢氧化物，因其具有可调的化学组成与层间距、较强的阴离子传输能力与氧化还原性、较强的稳定性和较大的表面积等固有特征而被认为是最有发展潜力的电极材料之一。在LDH中引入Co元素可使LDH在氧化还原过程中Co2+被氧化成CoOOH从而增强了电极材料的导电性，同时，具有多种氧化态的Mn元素的加入可进一步增强材料的电化学活性。因此MnCo-LDH纳米线阵列结构具有稳定和顺畅的电子与离子的传输路径，使得内部电阻降低从而增加电极的比容量以提高电化学性能。然而MnCo-LDH纳米线与电解液接触时，活性位点充分暴露，导致电容衰减过快，限制了其在能量储存器件中的实际应用。
技术实现思路
针对上述问题，我们选择构筑高比表面积且稳定性较好的三维核壳结构复合材料。NiMn-LDH纳米片具有相对较高的电容和快速的氧化还原动力学且比表面积较大、电化学活性位点多，因此，我们尝试将NiMn-LDH纳米片负载于MnCo-LDH纳米线上以得到三维纳米线核壳结构，得到了高比电容、高能量密度的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料。本专利技术的目的是提供一种以泡沫镍为基底的三维纳米线阵列MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料及制备方法。制备得到的三维纳米线阵列MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料具有较好的电化学性能、循环稳定性及能量密度，可用于制备超级电容器。本专利技术提供的以泡沫镍为基底的三维纳米线阵列MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料由锰盐、钴盐、镍盐、氟化铵、尿素、氯化钠、六亚甲基四胺、双氧水和葡萄糖为原料，在具有三维网状结构的泡沫镍上进行多步反应得到。本专利技术提供的以泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料的制备方法如下：(1)称取锰盐、钴盐、氟化铵和尿素于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液1；(2)将步骤(1)中的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于100-160℃下水热反应9-15h。将得到的基于泡沫镍上的MnCo-LDH用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的MnCo-LDH浸泡在葡萄糖溶液中16-30h，随后在Ar2保护的条件下热处理1-5h，热处理温度300-600℃，即得到基于泡沫镍上的MnCo-LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料；(4)称取锰盐、镍盐、氯化钠、六亚甲基四胺和双氧水于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液2；(5)将步骤(4)中的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(3)所制备的基于泡沫镍上的MnCo-LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料，于100-160℃下水热反应8-18h，所得产品水洗醇洗各三次，干燥后即可得到以泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料。步骤(1)中，所述的锰盐为四水合硝酸锰或乙酸锰；钴盐为六水合硝酸钻或氯化钴。步骤(4)中，所述的锰盐为四水合硝酸锰或乙酸锰；镍盐为硝酸镍或乙酸镍。步骤(2)中，所放泡沫镍的面积为1×2-2×6cm2，厚度为1.7mm。步骤(3)中，所述的葡萄糖溶液浓度为0.2-0.8molL-1。步骤(1)和步骤(4)中，所述溶剂为去离子水。步骤(2)与步骤(5)中，所述干燥指60℃下干燥6-10h。步骤(1)中，锰盐、钴盐、氟化铵和尿素的物质的量之为1：1-4：4-9：5-8；氟化铵与溶剂的比例为1mmol：5-10mL。步骤(4)中，锰盐、镍盐、氯化钠、六亚甲基四胺的物质的量之比为1：1-4：2-5：8-20；六亚甲基四胺与双氧水比例为1mmol：8-15μL；六亚甲基四胺与溶剂的比例为1mmol：15-20mL。本专利技术中，选用两种不同形貌的LDH进行复合得到核壳结构，其中MnCo-LDH纳米线作为核有利于电荷传输，导电性较强；NiMn-LDH比表面积大、活性位点多，两者互补起协同作用。与此同时，采用葡萄糖碳化的方法在MnCo-LDH纳米线核表面包裹一层碳，进一步增强了电子与离子的传输能力与氧化还原动力并防止活性位点暴露，从而使得复合电极材料的电化学性能更佳。此方法简便且污染较小。通过水热法所得的MnCo-LDH与NiMn-LDH结合的更牢固。电极性能测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电极材料为工作电极，组装电容器器件为常规手段。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以6MKOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是本技术方案能够制备出具有高比电容、高稳定性、高能量密度三维纳米线阵列结构的复合材料，此结构有效的促进了电子与离子传输，增大了材料的比表面积，增多了有效的电化学活性位点，使得电化学活性增高。与现有技术制备的简单核壳结构相比，本专利技术与现有技术的主要区别在于：(i)选择在MnCo-LDH纳米线表面包裹碳以达到对核表面活性位点的保护并增强其电子与离子的传输能力，通过NiMn-LDH纳米片作壳与MnCo-LDH/C纳米线形成三维纳米线阵列，增大复合材料的比表面积，增多电化学活性位点，从而使复合电极材料的电化学活性增强，能量密度为61.34Whkg-1；(ii)与自支撑的超电电容器复合材料相比，本技术方案可以提供以泡沫镍为基底、无粘黏剂的三维纳米线阵列结构的电极材料，有效避免因使用粘黏剂而增大材料自身阻抗从而降低电子与离子的传输速率；(iii)MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合材料原位生长在泡沫镍上，材料与泡沫镍间接触牢固、作用力较强，可避免在氧化还原过程中材料的脱落问题。本技术方案制备的超级电容器复合材料不仅具有有效活性位点多、高比电容、高能量密度的电化学性能等优点,而且所制备材料可直接用作超级电容器正极材料，MnCo-LDH/C/NiMn-LDH形成的致密界面使得活性材料具有较高的导电性，无需额外添加导电粘黏剂,便于测试以及器件封装，易于实际应用。附图说明图1是本专利技术中以泡沫镍为基底的MnCo-LDH的扫描电镜图(a)和透射电子显微镜图(b)。图2是本专利技术中以泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C复合电极材料的扫描电镜图(a)和透射电子显微镜图(b)。图3是本专利技术中以泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料的扫本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种LDH基超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)称取锰盐、钴盐、氟化铵和尿素于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液1；(2)将步骤(1)中的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于100‑160℃下水热反应9‑15h，将得到的基于泡沫镍上的MnCo‑LDH用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的MnCo‑LDH浸泡在葡萄糖溶液中16‑30h，随后在Ar2保护的条件下热处理1‑5h，热处理温度300‑600℃，即得到基于泡沫镍上的MnCo‑LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料；(4)称取锰盐、镍盐、氯化钠、六亚甲基四胺和双氧水于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液2；(5)将步骤(4)中的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(3)所制备的基于泡沫镍上的MnCo‑LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料，于100‑160℃下水热反应8‑18h，所得产品水洗醇洗各三次，干燥后即可得到以泡沫镍为基底的MnCo‑LDH/C/NiMn‑LDH复合电极材料。
【技术特征摘要】
1.一种LDH基超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)称取锰盐、钴盐、氟化铵和尿素于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液1；(2)将步骤(1)中的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于100-160℃下水热反应9-15h，将得到的基于泡沫镍上的MnCo-LDH用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的MnCo-LDH浸泡在葡萄糖溶液中16-30h，随后在Ar2保护的条件下热处理1-5h，热处理温度300-600℃，即得到基于泡沫镍上的MnCo-LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料；(4)称取锰盐、镍盐、氯化钠、六亚甲基四胺和双氧水于溶剂中，搅拌至溶解均匀，得到分散液2；(5)将步骤(4)中的分散液2转移至反应釜中，放入步骤(3)所制备的基于泡沫镍上的MnCo-LDH/C纳米线阵列的超级电容器电极材料，于100-160℃下水热反应8-18h，所得产品水洗醇洗各三次，干燥后即可得到以泡沫镍为基底的MnCo-LDH/C/NiMn-LDH复合电极材料。2.如权利要求1所述的一种LDH基超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锰盐为四水合硝酸锰或乙酸锰；钴盐为六水合硝酸钻或氯化钴；步骤(4)中，所述的锰盐为四水合硝酸锰或乙酸锰；镍盐为硝酸镍或乙酸镍。3.如权利要求1所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐雨艳，全威，陈敏，姜德立，徐箐，孟素兹，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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