一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将硝酸镧、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和碳纳米管加入去离子水后超声分散3~10h，得到溶液A；将氢氧化钠加入去离子水后超声分散5~20min，得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中得到前驱体溶液；对该前驱体溶液加热至50~80℃并保持30~60min；将前驱体溶液置于140~180℃温度环境中加热反应5~12h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的黑色沉淀物干燥；将干燥后的黑色沉淀物置于管式炉煅烧，得到纳米结构的La2CuO4催化剂材料。本发明专利技术方法简单，适于工业化生产，所得到的催化剂材料在用于甲醇催化分解制氢时，所需反应温度更低，催化性能更佳。

A Nanostructured La2CuO4 Catalyst Material and Its Preparation and Application

The invention discloses a nanostructured La2CuO4 catalyst material and a preparation method and application thereof. By adding lanthanum nitrate, copper nitrate, sodium dodecyl sulfate and carbon nanotubes into deionized water, the solution A is obtained by ultrasonic dispersion for 3 to 10 hours; sodium hydroxide is added to deionized water and ultrasonic dispersion for 5 to 20 minutes to obtain solution B; solution B is added to solution A to obtain precursor solution; the precursor solution is heated to 50 to 80 degrees C and kept for 30 to 60 minutes; and the precursor solution is placed in 140 to 1. The reaction products were washed and centrifuged for 5 to 12 hours at 80 C. The black precipitates were dried. The dried black precipitates were calcined in a tubular furnace to obtain nanostructured La2CuO4 catalyst materials. The method of the invention is simple and suitable for industrial production. When the obtained catalyst material is used for catalytic decomposition of methanol to produce hydrogen, the reaction temperature required is lower and the catalytic performance is better.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料科学领域，尤其涉及一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料、制备方法以及该材料在甲醇催化分解制氢方面的应用。
技术介绍
随着经济社会的快速发展，人类面临能源短缺和环境破坏问题的威胁越来越严重，因此迫切需要开发可再生能源以保证人类社会的可持续发展。由于氢气燃烧只产生H2O，对环境没有任何污染，且H2燃烧产生的能量非常高，因此，氢能是清洁高效的可再生能源。氢气利用的最大障碍在于它存储与配给的困难，H2作为一种气体，在存储时必然会占据大量的空间，且对存储装置的要求也非常高，另外，在运输和配给过程中也存在较大问题。虽然氢气不存在于大气中，但它富含于多种有机燃料中，因此，可以将有机燃料直接裂解即时转化为氢气，就可以有效地解决氢能存储与配给的困难。在众多的有机燃料中，甲醇具有相对温和的氢转化的条件，例如较低的转化温度和较小的转化压强，同时甲醇可以大规模地合成，且毒性较小，其储运和配给也非常方便。因此甲醇是未来最有前途的高携能燃料，其催化转化制氢已成为近年来能源与环境科学家们关心的热点问题之一。甲醇水蒸气重整制氢在理论上产氢效率较高，产氢率为1:3，产物主要为H2和CO2，其转化温度为200～500℃，反应过程中催化剂的活性和稳定性直接影响到反应的转化温度和转化效率。目前，甲醇重整制氢催化剂的研究多集中于Cu系催化剂和贵金属Pd负载催化剂，对于贵金属负载催化剂，由于价格昂贵致使其无法大规模投入实际应用；而在Cu系催化剂中，虽然有些活性较好，比如Cu/ZnO（HironoriNakajima,etal.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2016,41:16927-16931）和Cu/ZrO2（Cheng-ZhangYao,etal.AppliedCatalysisA:General,2006,297:151-158）二元或多元催化剂，但它们的催化反应活性温度较高，经过长时间的高温反应，催化剂容易结块而失活，从而导致制氢过程无法持续进行下去。因此，开发出具有低温活性和高稳定性的催化剂对甲醇催化分解制氢过程的实际应用起着至关重要的作用。La2CuO4是由钙钛矿层（ABO3）和盐岩层（AO）沿c轴方向以1:1的比例相互交叠形成的层状钙钛矿型（A2BO4）复合氧化物（李意峰，溶胶-凝胶法制备La2CuO4粉体及光学性能研究，硕士学位论文，陕西科技大学，2012）。La2CuO4具有良好的催化活性和热稳定性，可以取代贵金属成为廉价的催化剂；目前有关La2CuO4的研究主要集中于其超导性能及对有害气体的催化消除领域，而对其在光催化分解水以及制备氢能源领域的报道较少。因此，研究钙钛矿型La2CuO4的制备方法及其在催化制氢领域的应用，对制备绿色无污染的氢能源具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料、制备方法以及该材料在甲醇催化分解制氢方面的应用，该La2CuO4催化剂材料在保持催化效率不变的情况下，能显著地降低甲醇裂解制氢过程中所需的反应温度。本专利技术是这样实现的，一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将原料加入去离子水后超声分散3~10h，得到溶液A；其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：（0.5~1）：（0.01~0.05）的硝酸镧、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和碳纳米管；将氢氧化钠加入去离子水后超声分散5~20min，得到溶液B；（2）将溶液B滴加到溶液A中得到前驱体溶液，该前驱体溶液中硝酸镧与氢氧化钠的摩尔比为1：（8~10）；对该前驱体溶液加热至50~80℃并保持30~60min；（3）将上述前驱体溶液置于140~180℃温度环境中加热反应5~12h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的黑色沉淀物干燥；（4）将上述干燥后的黑色沉淀物置于管式炉中，以5~10℃/min的速度升温至700~1000℃煅烧2~6h，得到纳米结构的La2CuO4催化剂材料。优选地，在步骤（1）中，所述溶液A中，硝酸镧与去离子水的摩尔体积比为2mmol：50mL；所述溶液B中，氢氧化钠与去离子水的摩尔体积比为（16~20）mmol：30mL。优选地，在步骤（3）中，将混合溶液转移至烘箱中的聚四氟乙烯反应釜内进行所述加热反应。优选地，在步骤（3）中，所述洗涤、离心为：将反应产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后离心，并重复该洗涤、离心操作3~5次；在步骤（3）中，所述黑色沉淀物干燥温度为60~120℃。本专利技术进一步公开了上述制备方法得到的纳米结构的La2CuO4催化剂材料。本专利技术进一步公开了上述纳米结构的La2CuO4催化剂材料在甲醇催化分解制氢方面的应用。优选地，该应用过程具体为：将混合蒸汽加热至160~200℃后与纳米结构的La2CuO4催化剂材料充分接触反应。优选地，所述混合蒸汽由按体积比为1:（1~3）的甲醇蒸汽和水蒸汽构成。本专利技术克服现有技术的不足，提供一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料及其制备方法与应用，本专利技术通过简单的水热反应法合成出具有催化性能的钙钛矿型纳米结构的La2CuO4催化剂材料，该材料用于甲醇水蒸气催化重整制氢，为在较低温度下利用甲醇分解制氢带来一个重大突破。相比于现有技术的缺点和不足，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术La2CuO4催化剂材料的合成工艺简单，通过改变反应物的加入量及反应容器的大小可以得到不同量的纳米结构材料，适合于工业化生产；（2）本专利技术可通过控制水热反应的时间及温度以获得结晶度较高的La2CuO4催化剂材料，并且该催化剂材料具有较大的比表面积，有效的降低了甲醇分解制氢过程中所需的反应温度；（3）本专利技术La2CuO4催化剂材料能在160~200℃催化甲醇分解制氢，相比于Cu系催化剂所需的200~260℃而言，本专利技术La2CuO4催化剂材料的催化性能更佳。附图说明图1是本专利技术实施例1中制备得到的纳米结构的La2CuO4催化剂材料的XRD谱图；图2是本专利技术实施例1中制备得到的纳米结构的La2CuO4催化剂材料的SEM（图a）和TEM照片（图b）；图3是本专利技术在实施例3中所提供的甲醇分解制氢装置的结构示意图；图4是本专利技术实施例4~6的氢气产量的比较结果图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1（1）分别称取0.866gLa（NO3）3·6H2O，0.242gCu（NO3）2·3H2O，0.288gSDS和0.005gCNTs用50mL去离子水配制成溶液A，超声分散5h；称取0.64gNaOH用30mL去离子水配制成溶液B，超声分散10min；（2）在搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，形成前驱体溶液C，在60℃下加热搅拌30min；将前驱体溶液C转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热反应6h，温度为140℃；（3）取出反应后的产物，过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集得到黑色产物；（4）将黑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将原料加入去离子水后超声分散3~10h，得到溶液A；其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：（0.5~1）：（0.01~0.05）的硝酸镧、硝酸铜、十二烷基硫酸钠（SDS）和碳纳米管（CNTs）；将氢氧化钠加入去离子水后超声分散5~20min，得到溶液B；（2）将溶液B滴加到溶液A中得到前驱体溶液，该前驱体溶液中硝酸镧与氢氧化钠的摩尔比为1：（8~10）；对该前驱体溶液加热至50~80℃并保持30~60min；（3）将上述前驱体溶液置于140~180℃温度环境中加热反应5~12h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的黑色沉淀物干燥；（4）将上述干燥后的黑色沉淀物置于管式炉中，以5~10℃/min的速度升温至700~1000℃煅烧2~6h，得到纳米结构的La2CuO4催化剂材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米结构的La2CuO4催化剂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将原料加入去离子水后超声分散3~10h，得到溶液A；其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：（0.5~1）：（0.01~0.05）的硝酸镧、硝酸铜、十二烷基硫酸钠（SDS）和碳纳米管（CNTs）；将氢氧化钠加入去离子水后超声分散5~20min，得到溶液B；（2）将溶液B滴加到溶液A中得到前驱体溶液，该前驱体溶液中硝酸镧与氢氧化钠的摩尔比为1：（8~10）；对该前驱体溶液加热至50~80℃并保持30~60min；（3）将上述前驱体溶液置于140~180℃温度环境中加热反应5~12h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的黑色沉淀物干燥；（4）将上述干燥后的黑色沉淀物置于管式炉中，以5~10℃/min的速度升温至700~1000℃煅烧2~6h，得到纳米结构的La2CuO4催化剂材料。2.如权利要求1所述的纳米结构的La2CuO4催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述溶液A中，硝酸镧与去离子水的摩尔体积比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：方俊飞，苟于春，
申请(专利权)人：陕西理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61